HMO理论（PPT讲稿）休克尔分子‎轨道法

第16讲 HMO理论

第16讲 HMO理论

HMO理论大意 1)应用对象:共轭分子大z键体系(CH6,MO)原子团簇:Ch等 多中心非z键(缺电子体系:BH,H 2)理论框架 (a)对共轭大π键体系,o~丌分离,只处理丌电子 (b)单电子近似:hn()v(1)=Ew1(1) (c) LCAO-M0近似:W=∑c,9为相关原子轨道 系数方程组∑(Hn-6S)c,=0、(r=12…,N 久期方程:H-ES|=0 1( o ig)o ) 5,(olo) →解得6的n个解(=1}每个对应一组系数{cnN} (d) Huckel近似: 库仑积分→Hn=(9)=a重叠积分→S.=()= 共振积分→Bn=(1) B(s相邻:经典结构可以成键) n10(s不相邻:经典结构不成键)

1.HMO理论大意 1）应用对象： 共轭分子大键体系(C H NO 6 6 2 , ;)  ( B H H 2 6 3 , ) 多中心非 键 缺电子体系： + 原子团簇：Cu3等 2）理论框架 (a) 对共轭大    键体系， ~ 分离，只处理 电子 ( ) ( ) ( ) ˆ 1 1 1 eff i i i (b) 单电子近似：h   = , r r r r (c) LCAO-MO近似：   = c 为相关原子轨道 ( ) ( ) 1 0, 1, 2,..., N rs rs s s H S c r N  = 系数方程组： − = = ˆ , H h S rs r eff s rs r s = =     久期方程：H S − =  0 → 解得  的n c 个解 i N ir N = = 1,..., 1,..., ,每个对应一组系数  (d) Huckel近似： ˆ 库仑积分→ = = H h rr r eff r    rs r s rs 重叠积分→ = = S    ( ) ( ) , ˆ 0 , rs r eff r r s r s H h r s       → = =   相邻：经典结构可以成键 共振积分 不相邻：经典结构不成键

2.简例:丙烯基 1)久期方程 a-e B 0 C a-f B 0 B‖c2|=0→Ba4B=0 CH2=CH-CH a-8 0Ba-6 引入x= C-8 B 得到1x1=x(x2-)-x=0→x=0±5 x 2)能级与分子轨道 v3=(+93)-2 8 =a (9-g) C E1=a+ 3)对称性分类 =(1+g3)+x2 o1= 个a11了 0(2=22=-V2→lo O3=1 v3=v3→>2a

2.简例：丙烯基 2 2 1 2 3 CH CH CH = −  1) 久期方程 1 2 3 - 0 - 0 - 0 - =0 0 - 0 - c c c                              =        ( ) 2 1 0 , 1 1 1 0 0 1 x x x x x x x    − 引入 = = − − = 得到  =  x 0, 2 2) 能级与分子轨道 1    = + 2 2  = 3    = − 2 1 1 3 2 ( ) 1 2 = 2 2     + + 2 1 3 ( ) 1 2    = − 3 1 3 2 ( ) 1 2 2 2     = + − 3) 对称性分类 ˆ ˆ ' 1 1 '' 1 1 C E s a a  − 1 3 2 2 3 1 ˆ ˆ ˆ       = = = 1 1 2 2 3 3 ˆ ˆ ˆ       = = − = 1 ' 1 '' 2 ' a a a → → → ( ) ( ) 2 1 1 ' 1 '' a a

3推广 1)直链共轭多烯CH2=(CH-CH=)CH2 x 无简并 x 6,=a+2B cos I7 n+1 → 2 Or sin 4n+2规则 n+1 n+1 (,r=12…,n) a-2B 01 C 2)环状共轭多烯C-C-C…C a+2B 10 a=a+2B cos 2(-1) 2B i2x(j-1(r-1) B e 代我 +B X 1.2 01 a+2B

3.推广 1) 2 2 ( )k 直链共轭多烯CH CH CH CH = − = 1 0 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 0 1 x x x x x = 1 0 1 1 1 0 1 1 0 1 1 1 0 1 x x x x x = 2) 环状共轭多烯C C C C − − ( ) 2 cos 1 2 sin 1 1 , 1, 2,..., j jr j n jr c n n j r n      = + +   =   + +   = ( ) ( )( ) ( ) 2 1 1 2 1 2 cos 1 , 1, 2,..., j i j r n jr j n c e n j r n      − − − = + = =   + 2   +   −   − 2 4 2 n + 规则   + 2    − 2 无简并

4.群论方法 1)基本思路和步骤 a)根据AO确定子群→特征标表 (b)由AO构成可约表示,分解成不可约表示(可省略) (c)投影算符作用于非等价AO,得到群轨道SALC 高阶行列式降维 (d)相同对称性群轨道组合得到MO MO对称性分类 2)例1:环丁二烯 (a)以(,,)为基,得到可约表示;x(B)=4x(C2)=0 分解得到I=A⊕B⊕E+E2;得到4个SALC,其中v和v互为复共轭 (b)4个群轨道对应4个MO,其中v和v线性组合得到实MO 4=(+/2+/3+/)/2E0=E (2)= a-2B vB=(-f2+3-f)2 En=C ve=(-/)/2 E,=a+2B v=(2-/)/2 2B

4.群论方法 1）基本思路和步骤 AO AO AO SALC MO （a）根据 确定子群 → 特征标表 （b）由 构成可约表示，分解成不可约表示（可省略） （c）投影算符作用于非等价 ，得到群轨道 （d）相同对称性群轨道组合得到 MO 高阶行列式降维 对称性分类 2）例1：环丁二烯 （a）以( f f f f 1 2 3 4 , , , )为基，得到可约表示； ( ) ( ) 1,2,3 4 ˆ ˆ   E C 4, 0   = = ； (1 2 ) ( ) 分解得到   + =A B E E ； SALC (1 2 ) ( ) E E 得到4个 ，其中  和 互为复共轭 MO MO (1 2 ) ( ) E E （b）４个群轨道对应4个 ，其中  和 线性组合得到实 ( 1 2 3 4 ) 2 A  = + + + f f f f ( 1 2 3 4 ) 2 B  = − + − f f f f ( ) ( ) 1 1 3 2 E  = − f f ( ) ( ) 2 2 4 2 E  = − f f ˆ i i eff i    = h 2 A    = + 2 B    = − (1 2 ) ( ) E E    = =   + 2    − 2

4.群论方法 3)例2:烯丙基 (a)选择子群C。 f3 (b)可约表示T分解 x(B)=3,x(G) T=2d+a' (c)求群轨道 应=(+/)一)后(+月);92 9==(-月)“→(-),注意到=0

4.群论方法 3）例2：烯丙基 1 f 2 f 3 f ˆ ˆ ' 1 1 '' 1 1 C E s a a  − （b）可约表示分解 ( ) ( ) ˆ    E 3, 1 ˆ   = = ?  = + 2 ' '' a a ( ) ( ) ( ) 1 ' ' 1 1 3 1 3 1 1 ˆ ; 2 2 a a  = = + ⎯⎯⎯→ + p f f f f f 归一化 (2) ' ' 2 2 = = ˆ a a  p f f '' '' 1 1 3 1 3 ( ) ( ) 1 1 ˆ ; 2 2 a a  = = − ⎯⎯⎯→ − p f f f f f 归一化 '' 2 ˆ 0 a 注意到p f = （c）求群轨道 （ Cs a）选择子群

4.群论方法 (d)求分子轨道及能级 首先→%=(+A=mw)=a 而9+9→9,v2),等效于双原子分子间题(线性变分) 同核 1=(ha C1-8 hlea y c2=1/2 =0其中 E=a±√2B (2)1 Ui+fs)--52, ad=a-v2B yo f2 /"= I(1-f),Ea=a (9+9)(+1)+2A2 a+ 12B

4.群论方法 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 1( ) ' ' ' 1 3 2 ' 1 1 2 , 2 2 2 2 a a a a      = + = + + = + f f f  ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1( ) ' ' ' 1 3 2 ' 1 1 2 , 2 2 2 2 a a a a      = − = + − = − f f f  1 f 3 f 2 f (1)  a'  a'' (2)  a' （d）求分子轨道及能级 ( ) ( ) ( ) ( )   ( ) 1 2 1 2 1 ' 2 ' ' ' , , a a a a 而c c     + → 等效于双原子分子问题 线性变分 1 2 ' ' 0 ' '      − = (1 1 ) ( ) 1 ' ' ˆ ' a a     = = h 其中 (2 2 ) ( ) 2 ' ' ˆ ' a a     = = h (1 2 ) ( ) ' ' ˆ ' 2 a a     = = h 1 2 1 2 2 c c    =  = =  '' '' 1 3 '' '' '' ( ) ˆ 2 , a a a a a 首先      → = − = = f f h 同核

4.群论方法 4)例3:BH6(缺电子分子) Ce O 群轨道 H H H B (+f),2≠ H H SH √2 f2 3中心2电子键 等价轨道(,),2 0n=(-/) 与烯丙基类似,9→>v,En=aB=()= 同样,c9+e99→(vy9)等效于双原子分子问题 异核 a1=( 0但此时a2 H B'=9 2B H h △a)2+4B2-△a f2 h fs h ath △a=CB-n B

4.群论方法 4）例3：B H2 6 (缺电子分子) 3 2 中心 电子键 1 f 2 f 3 f ˆ ˆ ' 1 1 '' 1 1 C E s a a  − 等价轨道( f f f 1 3 2 , ,) 群轨道 ( ) ( ) 1 2( ) ' 1 3 ' 2 1 = = 2 a a   f f f + ， '' 1 3 ( ) 1 2 a  = − f f '' '' '' 1 1 3 3 ˆ ˆ , a a a B 与烯丙基类似，    → =  = f h f f h f ( ) ( ) ( ) ( )   1 2 1 2 1 ' 2 ' ' ' , , a a a a 同样，c c     + → 等效于双原子分子问题 1 2 ' ' 0 ' '      − = 但此时 (1 1 ) ( ) 1 ' ' ˆ ' a a B     = = h (2 2 ) ( ) 2 ' ' ˆ ' a a H     = = h (1 2 ) ( ) ' ' ˆ ' 2 a a     = = h 异核 1 f 3 f 2 f (1)  a'  a'' (2)  a' h ( ) ( ) 1 ' '' 2 ' a H a B a B h h       = − = = + ( ) 2 2 4 ' 2 B H h        + −  =  = −

5分子性质计算 1)离域能DE DE=∑(离域大z轨道能量)∑(局域孤立双键能量) 大丌键MO 3=a-V5双键+自由基 DE =EL -E 一5=a+件 at B x=2(a++a E2=2(a+B)+a a-2B 大丌键MO Ex=2(a+2月)+4(a+B) 3个孤立双键 E=6(a+B) a+2B 离域能 DE,=E+r-E =2B

5.分子性质计算 1）离域能DE E大 =2 + 2 + (   ) 大键MO 3    = − 2 2  = 1    = + 2 双键+自由基  +  E = =2 + + (   ) DE =   (离域大轨道能量)- (局域孤立双键能量) ( ) - 2 2 1 DE E E    = = = − 大   + 2   +   −   − 2 大键MO E =2 +2 +4 + ( ) ( ) 大     3个孤立双键 E = =6 + (  ) DE E E- =2  = 大 =  离域能

5分子性质计算 2)电荷密度 ∑nk ∑ 原子标号轨道占据电子数 (9+2)-02 E3 (a-g) 82=a 供4=a+√2B=2(+)+29 4=4+n42+nc1=2×(1/2)2+1x(1/2)=1 对称性 92=n2+2C2+nc2=2×(1/ =1,q3=q1= 烯丙基阳离子,n2=0,则q=q3=0.592=1 单环多烯, e2at-)(m-l, =2,n, c

5.分子性质计算 2) 电荷密度 2 r j jr j q n c =  原子标号 轨道 占据电子数 j jr r j   =  c 1    = + 2 2  = 3    = − 2 1 1 3 2 ( ) 1 2 = 2 2     + + 2 1 3 ( ) 1 2    = − 3 1 3 2 ( ) 1 2 2 2     = + − 1 2 3 2 2 2 1 1 11 2 21 3 31 q n c n c n c = + + ( ) ( ) 2 2 =  +  = 2 1/ 2 1 1/ 2 1 ( ) 2 2 2 2 2 1 12 2 22 3 32 3 1 q n c n c n c q q = + + =  = = = 2 1/ 2 1, 1 对称性 2 1 3 2 烯丙基阳离子，n q q q = = = = 0, 0.5, 1 则 ( )( ) 2 1 2 1 1 , 1 i j n n jr r j jr j c e q n c n  − − 单环多烯， = = = 