金属配合物（PPT讲稿）分子轨道理论

第19讲 金属配合物:分子轨道理论

第19讲 金属配合物:分子轨道理论

1.基本思想 (1)中心离子的A0与配体的(AO或MO)根据对称性匹配,相互作用形成配 合物的成键或反键分子轨道 (2)MO的构成:金属、配体的外层轨道对配合物M有重要贡献;例对第 一系列过渡金属元素,参与配合物MO的原子轨道有3d,4s,4p (3)配体的AO或MO可分为型和丌型 σ型:没有通过金属一配体键轴的节面 如X的p轨道,N、H20的孤对电子 π型:有一个节面通过金属一-配体键轴; 如X,02的pn(P2,D)轨道,CO,CNC2H的z和 (4)一般处理步骤:中央离子AO按点群对称性分类;配体A0或MO组合形成 对称性群轨道;相同对称性群轨道组合形成M

（2）MO的构成：金属、配体的外层轨道对配合物MO有重要贡献；例对第 一系列过渡金属元素，参与配合物MO的原子轨道有3d，4s，4p （3） （1）中心离子的AO与配体的(AO或MO)根据对称性匹配，相互作用形成配 合物的成键或反键分子轨道 1.基本思想 3 2 • z p  − 型：没有通过金属−配体键轴的节面； 如X 的 轨道，NH 、H O的孤对电子 配体的AO MO 或 可分为  型 和 型 ( ) 2 * 2 4 • p p p  x y , ,C H    − − − 型：有一个节面通过金属−配体键轴； 如X ,O 的 轨道，CO,CN 的 和 （4）一般处理步骤：中央离子AO按点群对称性分类；配体AO或MO组合形成 对称性群轨道；相同对称性群轨道组合形成MO

2.0场群轨道与M0 (1)中央离子:AO直接形成群轨道 观察0特征标表,可得 4s|4P2,4py4P2|3d2,3d2|3dn,32,3d M +t +e+t g g g (2)配体轨道按对称性形成群轨道 配体轨道可分为σ-型和型 共有6个a型配体轨道{}和12个x型配体轨道{〃} {}和{}形成O点群可约表示的基,组合形成群轨道

（1）中央离子：AO直接形成群轨道 2.Oh场群轨道与MO 2 2 2 1 1 2 4 4 ,4 ,4 3 ,3 3 ,3 ,3 x y z xy yz xz x y z g u g g s p p p d d d d d a t e t − • 观察Oh特征标表，可得 1 1 2 M g u g g  = + + + a t e t （2）配体轨道按对称性形成群轨道         - Oh f f f f         配体轨道可分为 型和 型 共有6个 型配体轨道 和12个 型配体轨道 和 形成 点群可约表示的基，组合形成群轨道

Z 建立坐标系 i)中央离子右手系,配体左手系 ⅱi)配体的z轴指向金属离子,x,y 的正方向指向主坐标系的正方向 i)(12,3)在正轴,(46)在负轴 对和r进行可约表示分解 T =a te + t tg ++t2g ttu E8C,3C,6C,6Cni8S36.6S,66 x()602200 x(T)120-40000000

C3 C4 C2 X Y Z y2 z2 x2 y6 x6 z6 y3 x3 z3 y5 x5 z5 z1 y1 x1 z4 y4 x4 ( ) ( ) i ii iii 1, 2,3 4 5 6 ）中央离子右手系，配体左手系 ）配体的z轴指向金属离子，x,y 的正方向指向主坐标系的正方向 ） 在正轴， ，， 在负轴 ( ) ( ) 3 2 4 2 6 4 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 8 3 6 6 ' 8 3 6 6 ˆ ˆ 6 0 2 2 0 0 0 4 0 2 12 0 4 0 0 0 0 0 0 0 O E C C C C i S S h h v         − 对    和 进行可约表示分解 = 1 1 g g u a e t  + + 1 1 2 2 g u g u t t t t  + + +  = 建立坐标系

(3)配体的σ-型群轨道(SAC) ·rn=an+tn+eg,有ag;hen3种σ型配体群轨道 ·投影算子法g∝ h ∑xn、(R) R 用视察法,与相同对称性原子轨道的函数图形对比 =an2+tn+2+2g其中s轨道属于a表示 g 十 Y Y g( g1 (σ1+σ2+σ3+4+5+6。)

( ) 6 1 1  1  2  3  4  5  6  g = + + + + + (3) 配体的 −型 SALC 群轨道（ ） = , , , 3 1 1 1 1 g u g g u g a t e a t e  + + 有 种型配体群轨道 投影算子法 ( ) 1 1 * 1 ˆ 1 ˆ g g a a R g R     用视察法，与相同对称性原子轨道的函数图形对比 1 1 2 1 , M g u g g g  = + + + a t e t s a 其中 轨道属于 表示 1 : g a

(p2,P,P)轨道属于表示 g(tu(x) 两瓣相等符号相反 1o有贡献且符号相反 g 2 同理 (p) g

两瓣相等符号相反 1 , 4有贡献且符号相反 ( ) 2 1 2 1  4  g = − 同理： ( ) 2 1 3  2  5  g = − ( ) 2 1 4  3  6  g = − Y X Z Y X Z px g(t1u (x)) ( ) 1 , , x y z u p p p t 轨道属于 表示 1 ( ): u x t p 1 ( ): u y t p 1 ( ): u z t p

e(d. Z 四瓣大小相同,符号不同 1,4,2,5有相同贡献; ,→ ,4为正,2,5为负 g (1-02+4-05) 2-v2 g(e,(x2-y2)) Z 2(4) g(e(2) d,∝2z 6 (2G3+2

四瓣大小相同，符号不同 1，4，2，5有相同贡献； 1，4为正，2，5为负 ( ) 2 1 5  1  2  4  5  g = − + − (2 2 ) 2 3 1 6  3  6 1  2  4  5  g = + − − − − Y X Z Y X Z dx2-y2 g(eg (x2-y2)) Y X Z Y X Z dz2 g(eg (z2)) 2 2 2 d 2 2z x y z  − − ( 2 2 ): g x y e d − ( 2 ): g z e d

(4)配合物的σ-型轨道作用 PM=a1。+t1+e+2。← 十t. lu 成键a和成键t主要 p l1u 成分来自配体,反键 s a a a和反键t主要成分 g 来自金属(s和4p) △ 金属的3d轨道主要对 配合物的t2和e*分 u D轨道分裂 ++ 子轨道有贡献。其中 a u t lg 2完全由金属3d轨道 a 构成,而e*中金属d轨 金属原子轨道 配合物分子轨道配体群轨道 道有重要贡献

(4) 配 合 物 的  − 型 轨 道 作 用 = 1 1 g u g a t e   + + 1 1 2 M g u g g  = + + + a t e t • 成键 a1g和成键 t1u主要 成分来自配体，反键 a1g和反键t1u主要成分 来自金属（4s 和4p ） • 金属的 3d 轨道主要对 配合物的 t2g和 eg* 分 子轨道有贡献。其中 t2g完全由金属 3d轨道 构成，而 eg*中金属 d 轨 道有重要贡献  D轨道分裂

(5)配体的π-型群轨道:Ix=t1+tn+t2+121 采用视察法,以2(n)为例 兀4 兀1 X X 丌5 (丌n1+丌12+兀y4+丌s 同理可得:g2.(yz)=(32+z13+5+rx6 8s,(x)=(z3+n+ny+x)

1 1 2 2 g u g u t t t t  (5) 配体的 −  = + + + 型 群轨道: 采用视察法，以t d 2g xy ( )为例 X Y Z y2 z2 x2 y6 x6 z6 y3 x3 z3 y5 x5 z5 z1 y1 x1 z4 y4 x4 2 1 2 4 5 1 ( ) ( ) 2 g t x y y x g xy  → = + + +     2 2 3 5 6 1 ( ) ( ) 2 g t x y y x g yz  同理可得： = + + +     2 3 1 6 4 1 ( ) ( ) 2 g t x y y x g xz  = + + +    

表:六配位配合物的群轨道(O点群) 丌 十σ,十σ3+σ4+σ+O。 ========= (G10)/2 PPp +Px3-pr5 Pv3- Pv4 Pxp Ppp 6 2 E (20+20n-a1-04-02-a,)/6 Prl t pv2 t pet p T Px2 +patp Pyl t Px3 tpa PP 6 Ppp Pv2 +Pvp, 2-P3+P,s=P Px3 tPap 2-P23-P3s+ Pvp yIPx2-Px4 Ppp

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 1 2 3 4 5 6 1 4 2 5 3 6 6 6 1 2 3 5 6 1 1 3 4 6 1 2 4 5 1 4 2 5 3 6 1 4 2 5 1 2 4 5 2 2 3 5 6 1 3 6 - 2 2 - 2 2 - 2 2 2 2 2 2 2 6 h g x y x x y u y x y y x z y x x y x y g z xy x y y x g yz x y y x zx y x p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p O M L L A s p T p p d E d d T d d                         − + + + + + + − − + − − + − − + + + + − − + − − − − + + + + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 4 6 1 2 4 5 1 2 3 5 6 1 3 4 6 2 3 5 6 2 1 3 4 6 1 2 4 5 2 2 2 2 2 2 2 x y x y y x g x y y x y x x y y x x y u x y y x y x x y p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p T T − − − − − − + + − + − + − + − + − + − + 表：六配位配合物的群轨道（Oh点群）