石河子大学：《有机化学》课程教学课件讲稿（应化、化工专业）第12章 有机含氮化合物

第十二章有机含氨化合物 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们 的结构特征是含有碳氮键(CN、CN、C=N),有 的还含有N-N、N=N、N≡N、N-O、N=O及N-H键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化 合物和偶氮化合物等。 I硝基化合物 分子中含有-02官能团的化合物统称为硝基化合物 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原 子被硝基取代的结果

有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们 的结构特征是含有碳氮键(C-N、C=N、C≡N)，有 的还含有N-N、N=N、N≡N、N-O、N=O 及 N-H键等 。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化 合物和偶氮化合物等 。 I 硝基化合物 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原 子被硝基取代的结果 。 第十二章 有机含氮化合物 分子中含有 -NO2官能团的化合物统称为硝基化合物

脂肪族硝基化合物：CHsN02 按烃基不同芳香族硝基化合物： NO2 脂环族硝基化合物： N02 一硝基化合物 CH3 按硝基数目 02 N02 多硝基化合物： NO2 1°硝基化合物： CH3CH2CH2CH2-NO2 按碳原子类型2°硝基化合物： CH3CH2CHCH3 GH N02 3° 硝基化合物：CH3CH2CCH3 N02

按烃基不同 脂肪族硝基化合物：CH3NO2 芳香族硝基化合物： NO2 脂环族硝基化合物： NO2 NO2 CH3CH2CH2CH2-NO2 按碳原子类型 1°硝基化合物： 2°硝基化合物： 3°硝基化合物： CH3CH2CHCH3 CH3 NO2 CH3CH2CCH3 按硝基数目 一硝基化合物 多硝基化合物： NO2 NO2 O2N CH3

第一节硝基化合物的结构与物理性质 一、结构 硝基化合物可用通式R-NO2或Ar-N02表示。 R-N O R-0-N=0 硝基化合物 亚硝酸酯 硝基中两个氮氧键的键长似乎不同的(-=0键长应 短些)。 实际是完全相同的，如：CHNO2分子中的两个N-0 键的键长均为0.122nm。其原因在于：

第一节 硝基化合物的结构与物理性质 硝基化合物可用通式R-NO2或Ar-NO2表示。 一、结构 硝基化合物 亚硝酸酯 N =O O R R-O-N=O 实际是完全相同的,如：CH3NO2分子中的两个N-O 键的键长均为0.122nm。其原因在于： 硝基中两个氮氧键的键长似乎不同的(-N=O键长应 短些)

硝基中，氮原子和两个氧原子上的ρ轨道相互重叠， 形成包括0、N、0三个原子在内的P-共轭体系： 或R一N

硝基中,氮原子和两个氧原子上的 ,氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠 p轨道相互重叠, 形成包括O、N、O三个原子在内的 三个原子在内的P-π共轭体系： R N = O O O O R N ： 或

0.122n. C 0.122nm/ 键长平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，用共振 结构表示如下： 20 +0 R-N

键长平均化,硝基中的两个氧原子是等同的 硝基中的两个氧原子是等同的,用共振 结构表示如下： CH3 +N O O 0.122nm 0.122nm R N =O O + R N O O + =

二、物理性质 (1)b.p: 因0，是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3N02的偶极矩μ=3.4×1030℃.m 偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的 卤代烃还要高。 (2)溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，溶于 有机溶剂及浓硫酸（形成垟盐）

二、物理性质 (1) b.p： (1) b.p： 因-NO2是一个强极性基团,因此硝基化合物具有较 ,因此硝基化合物具有较 大的偶极矩,如:CH3NO2的偶极矩μ=3.4×10-30C.m 偶极矩↑,分子间的作用力 分子间的作用力↑,故其沸点比相应的 故其沸点比相应的 卤代烃还要高。 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，溶于 有机溶剂及浓硫酸(形成垟盐)。 (2) 溶解性

(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4,6-三硝基苯酚（苦味 酸)； 硝基化合物有毒，能透过皮肤被吸收，与血液中血红 素作用，严重时可致死。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如： COCH3 CH3 2,6-二甲基-4-叔丁基 02M N02 3,5-二硝基苯乙酮 C(CH3)3 麝香酮

(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸 (3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4,6-三硝基苯酚(苦味 酸)； 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂 、香皂和化妆品的定香剂。如： COCH3 O2N NO2 CH3 CH3 C(CH3)3 麝香酮 硝基化合物有毒,能透过皮肤被吸收 ,能透过皮肤被吸收,与血液中血红 ,与血液中血红 素作用,严重时可致死 ,严重时可致死。 2,6-二甲基-4-叔丁基 -3,5-二硝基苯乙酮

第二节硝基化合物的化学性质 一、 aH的活泼性 (一)互变异构现象 具有αH的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。 R-H2NO2+NaOH→[R-CH-N02】Na++H20

第二节 硝基化合物的化学性质 一、α-H的活泼性 (一)互变异构现象 具有α-H的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于 ,可与强碱作用生成可溶于 水的盐。 R-CH2-NO2 α Na+ +NaOH R-CH-NO2 + H2O

因分子中的σ-兀超共轭效应，导致互变异构现象所 致。 OH R-CH- NaOH 硝基式 假酸式 0 Na" R-CH-N +H20

因分子中的σ-π超共轭效应,导致互变异构现象所 ,导致互变异构现象所 致。 N =O O R-CH￾H 硝基式 R CH N OH O = 假酸式 NaOH + H2O O Na+ R CH N O =

假酸式为烯醇式结构，与FeCl3显色，与Br2/CCl4加成。 通常假酸式含量很少。 无aH的3°硝基化合物就不能与碱作用。 (二)aH的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的a-H 可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用 途。 C6H5CHO+CH3NO 2OHCoH5-CH-CHzNOz OH C6H5CH =CHNO2

无α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用 硝基化合物就不能与碱作用。 (二)α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen 、Claisen Claisen缩合反应类似，活泼的α-H 可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用 ，这在有机合成中有重要的用 途。 假酸式为烯醇式结构，与FeCl3显色，与Br2/CCl4加成。 通常假酸式含量很少。 OH C6H5CHO+CH3NO2 C6H5-CH-CH2NO2 OH △-H2O C6H5CH =CHNO2