温州大学：《有机化学 Organic Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十四章 β-二羰基化合物

第十四章β-二羰基化合物 R一c—cH→C—R R一c—cH→C-0R" β-二酮 β酮酸酯 Ro→c—cH→c—0R N三c—cHc-0R 丙二酸二酯 氰基乙酸酯 rganIc C emIstry

第十四章 β-二羰基化合物 R' O R CH2 O O O R CH2 O R' O O O CH2 O R R O O CH2 N R C C C C C C C C β-二酮 β-酮酸酯 丙二酸二酯 氰基乙酸酯

§14.1酮-烯醇互变结构 炔烃 Kucherov反应中 互变异构 R—c—cHR R—c=CHR 酮式 烯醇式 rganIc C emIstry

§14.1 酮-烯醇互变结构 R CH2 O R CH OH R' R' C 互变异构 C 炔烃Kucherov反应中： 酮式 烯醇式

§14.1.1酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 酸催化: O-H RcH,G—R'+H 快 RcH,c—R'+H2O H H 慢 RCHC R'+:o R—c=CHR+H3O+ H OH rganIc C emIstry

§14.1.1 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 酸催化： CH R' 2 O R H O H H CH R' 2 O R H CH R' O R H H O H H R CH OH R' H3 O+ C : + + C + + H2 O C + + : C + 快 慢

碱催化: o RcH—C—R+OH、智 RcH—c—R RcH=C—R+H2O H、快 RcH=C—R' R—c=cHR'+OH OH rganIc C emIstry

碱催化： O H H CH R' O R H R CH OH R' OH CH R' O R CH R' O R CH R' O R + OH C + : + H2 O C + C C C 慢 快

§14.1.2化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下,烯醇式异构体的含量很少。 无法显示该图片 ● OH H3c一C-CH3÷ H, C-C=CH 2 具有β-十羰基结构的化合物在平衡状态下,烯醇式的含 量较高。如乙酰乙酸乙酯 OH H2c—CcH2C—Oc25Hc-C=cH-C+oc 5 (925% (7.5%)

§14.1.2 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 具有β-二羰基结构的化合物在平衡状态下，烯醇式的含 量较高。如乙酰乙酸乙酯 H3 C C CH2 C OC2 H5 O O H3 C C CH C OC2 H5 OH O (92.5%) (7.5%) 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少。 H3 C C CH3 O H3 C C OH CH2

原因一:分子内氢键; 原因二:C=C键和C=O键共轭 CH H,c—c OCH H3c一c=cH—cOc2H5 2115 OH o rganIc C emIstry

原因一：分子内氢键； 原因二：C=C键和C=O键共轭 H3 C C CH C O O H OC2 H5 H3 C OH C CH COC2 H5 : O

活泼亚甲基具有酸性pKa=9~14 R一C-cH,C-RR-—c—CH,C-ORRO-C-CH,c-OR pka≈9 pka≈1l pka≈14 RO H rganIc C emIstry

R C CH2 C R O O R C CH2 C OR O O RO C CH2 C OR O O C O C H H C O RO C O C H C O 活泼亚甲基具有酸性pKa = 9~14 pKa ≈9 pKa ≈11 pKa ≈14

I I (925%) (75%) √能与羟胺和苯肼生成肟和苯腙ˇ能与N作用放出氢气 √还原得到羟基酸酯 √能使Br2/CCl4溶液退色 √水解得到丁酮酸 √能使FeCl水溶液显紫红色 √与PCl作用得到3-氯-2-丁烯酸 实验验证 乙酯 rganIc C emIstry

H3 C C CH2 C OC2 H5 O O H3 C C CH C OC2 H5 OH O (92.5%) (7.5%) ✓能与羟胺和苯肼生成肟和苯腙 ✓还原得到羟基酸酯 ✓水解得到丁酮酸 ✓能与Na作用放出氢气 ✓能使Br2 /CCl4溶液退色 ✓能使FeCl3水溶液显紫红色 ✓与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸 实验验证 乙酯

§14.1.3烯醇化导致立体异构化 Et Et Et OH c—Ph c—c-Ph+H c-C-Ph Met or H Me' Me (R)-(+)仲丁基苯基甲酮 (±)-仲丁基苯基甲酮 Et OH 三t OH Me c—c C=C H ()-仲丁基苯基甲酮 Me Ph (R)-(+)仲丁基苯基甲酮 rganIc C emIstry

§14.1.3 烯醇化导致立体异构化 C Ph O C Et H Me OH H + or C Ph O C Et H Me C Ph O C Et Me H C Ph O C Et H Me OH H + or C C Et Me OH Ph + + + (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 ( ) -仲丁基苯基甲酮 (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 ( ) -仲丁基苯基甲酮

§14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 §14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 令一.克莱森( Claisen)酯缩合:酯中的α氢比较活泼,在醇钠作 用下,能与另一分子酯脱去一分子醇,生成a-酮酸酯: 2H4c-C-C20HH3c-C—CH-c-0c45怡x HCI H3c一CcH2c-Oc2H5 rganIc C emIstry

§14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 §14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 ❖一．克莱森(Claisen)酯缩合：酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作 用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成α-酮酸酯： H3 C C CH2 C OC2 H5 O O H3 C C OC2 H5 O C2 H5 ONa C2 H5 OH H3 C C CH C OC2 H5 O O .. N a + HCl 2