《物理化学》课程PPT教学课件：第三章 统计热力学基础

第三章统计热力学基础 统计体系的分类 按统计单位(粒子)是否可以分辨,可分为: 定位体系:粒子可以分辨,如晶体; 非定位体系:粒子不可分辨,如气体。 按统计单位(粒子)之间是否有作用力,可分为 独立子体系:如理想气体; 非独立子体系:如实际气体、液体等

第三章 统计热力学基础 一、统计体系的分类 • 按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为： 定位体系：粒子可以分辨，如晶体； 非定位体系：粒子不可分辨，如气体。 • 按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为： 独立子体系：如理想气体； 非独立子体系：如实际气体、液体等

二、微观状态和宏观状态 体系的宏观状态由其宏观性质(T、P、V等)来描述; 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态 ◆在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述; ◆在量子力学中体系的微观状态用波函数v来描述 相应于某一宏观状态的微观状态数(Ω2)是个很大的 数,若知体系的Ω值,则由玻尔兹曼公式: s=kIn e 可计算体系的熵

二、微观状态和宏观状态 ◼ 体系的宏观状态由其宏观性质 (T、P、V 等)来描述； ◼ 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态； ◆在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述； ◆在量子力学中体系的微观状态用波函数来描述； ◼ 相应于某一宏观状态的微观状态数（）是个很大的 数，若知体系的  值，则由玻尔兹曼公式： S = kB ln Ω 可计算体系的熵

三、分布(构型、布居) 种分布:指N个粒子在许可能级上的一种分配; 每一种分布的微观状态数(4)可用下列公式计算: 定位体系:t=M∏8 非定位体系:t=8 N

三、分布（构型、布居） ◼ 一种分布:指 N个粒子在许可能级上的一种分配； ◼ 每一种分布的微观状态数（t i）可用下列公式计算： • 定位体系： =  i i N i i N g t N i ! ! • 非定位体系： =  i i N i i N g t i !

四、最概然分布 微观状态数(t)最多的分布称最概然分布; 可以证明:当粒子数N很大时,最概然分布 的微观状态数(t)几乎等于体系总的微观 状态数(g)

四、最概然分布 ◼ 微观状态数（t i）最多的分布称最概然分布； ◼ 可以证明：当粒子数 N 很大时，最概然分布 的微观状态数（tmax）几乎等于体系总的微观 状态数（）

五、热力学概率和数学概率 热力学概率:体系的微观状态数(g2)又称热力学 概率,它可以是一个很大的数; 数学概率:数学概率(P)的原始定义是以事件发生 的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为 某种分布的热力学概率 P 体系总的热力学概率 且有:0≤P≤1

五、热力学概率和数学概率 ◼ 热力学概率：体系的微观状态数（）又称热力学 概率，它可以是一个很大的数； ◼ 数学概率：数学概率( P) 的原始定义是以事件发生 的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为： 体系总的热力学概率 某种分布的热力学概率 P = 且有：0  P  1

六、统计热力学的基本假定 在U,V,N一定的体系中,每一种微观状态出 现的概率相等(等概率原理) 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值,如 用A表示某一宏观量,则 ∑P P是体系第i个微态出现的概率;A1是相应物理 量在第i个微态中的取值

六、统计热力学的基本假定 ◼ 在 U、V、N 一定的体系中，每一种微观状态出 现的概率相等（等概率原理）。 ◼ 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如 用Ā 表示某一宏观量，则 =  i A Pi Ai ◼ Pi 是体系第 i 个微态出现的概率；Ai 是相应物理 量在第 i 个微态中的取值

七、玻尔兹曼分布 玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一,其数 学表达为: / gi e Ei/KB (定位或非定位) N 8: /kpT 玻尔兹曼分布是微观状态数最多(由求t极大值 得到)的一种分布;根据等概率原理,玻尔兹曼 分布为最概然分布;

七、玻尔兹曼分布 ◼ 玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数 学表达为：  − − = i / k T i / k T i i i B i B g e g e N N   ◼ 玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求 t i 极大值 得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼 分布为最概然分布； （定位或非定位）

通过摘取最大相原理可证明:在粒子数N很大 (N≈1024)时,玻尔兹曼分布的微观状态数nm 几乎可以代表体系的全部微观状态数2); 故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。 在A、B两个能级上粒子数之比: E/kpT nb gB -Ep/kpt B

◼ 通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大 （N  1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax) 几乎可以代表体系的全部微观状态数 ()； ◼ 故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。 ◼ 在 A、B 两个能级上粒子数之比： / k T B / k T A B B A B B A g e g e N N   − − =

玻色-爱因斯坦统计;(如空腔辐射的频率分布 g e a-BEi (B=-1/kT 费米狄拉克统计*(金属半导体中的电子分布) B4 +1 由g>N2→eab6土1>1→e-aa±l≈e-aBe 当温度不太高或压力不太高时,上述条件容易满足。 此时玻色爱因斯坦及费米狄拉克统计可还原为玻尔 兹曼统计

◼ 玻色-爱因斯坦统计* ；（如空腔辐射的频率分布） ( 1/ ) 1 k T e g N B i i i = − − = − −     ◼ 费米-狄拉克统计*（金属半导体中的电子分布） + 1 = − − i e g N i i    Ni • 由 gi >> Ni  e −−  i 1 >> 1  e −−  i 1  e −−  i • 当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。 • 此时玻色-爱因斯坦及费米-狄拉克统计可还原为玻尔 兹曼统计

八、分子配分函数q的定义 8:/kpt E:为能级i的能量; q g g;为能级i的简并度 q E量子态i的能量

八、分子配分函数 q 的定义  − = i ε / k T i i B q g e  i 为能级i 的能量； gi 为能级i 的简并度  − = i εi / kB T q e  i 量子态i 的能量