厦门大学化学化工学院：《有机化学》课程教学资源（授课教案）第十五章 缩合反应 Condensation Reactions

第十五章缩合反应 Condensation reactions 亲核试剂与亲电试剂的反应 Nu:+E|→Nu-E+A 碳亲核试剂与碳亲电试剂的反应; 形成CC键 脱去一个小分子

4 第十五章 缩合反应 Condensation Reactions • 亲核试剂 与亲电试剂的反应： • 碳亲核试剂 与 碳亲电试剂的反应; • 形成 C-C 键、 • 脱去一个小分子 。 Nu': - + El' + Nu －El + A

Carbon-Carbon bond Formation 元-c 亲核体亲电体 Nucleophiles Electrophiles

5 Carbon-Carbon bond Formation C + C C C 亲核体 亲电体 Nucleophiles Electrophiles

Friedel-Crafts Reactions -I CH3 AICl3 (CH3)3CCI CH 3+ HCI a Nucleophile (H3C)3C-CI AICl3 (CH3)3C Alcl an Electrophile

6 Friedel – Crafts Reactions-I + （CH 3 ) 3CCl C CH 3 CH 3 CH 3 + HCl AlCl 3 a Nucleophile (H 3C) 3C Cl AlCl 3 (CH 3 ) 3C + AlCl 4 an Electrophile + _

Friedel-Crafts Reactions-II Acl C-CH3 +H3Cc·cl hcl a Nucleophile H3C-C=0 H3CC-cAcl3一 alcl H2C- C=O an Electrophile

7 Friedel – Crafts Reactions-II + C O + HCl AlCl 3 a Nucleophile O H 3C Cl C CH 3 AlCl 3 O H 3C Cl C H 3 C C H 3 C C O O + AlCl 4 an Electrophile

Grignard ReactionS (RMgX) BM1+4→HC-c++r a Nucleophile an Electrophile BMlg-CH3 +0=0 -Hc-c-0+ MgBr a Nucleophile an Electrophile R-X+ Mg R: MgX

8 Grignard Reactions (R : − +MgX) BrMg + CH C O H 3 C C O 3 + MgBr a Nucleophile an Electrophile BrMg CH 3 + H 3 C I H 3 C CH 3 + MgBr + I a Nucleophile an Electrophile R-X + Mg: R: MgX

稳定化碳负离子的亲核反应 . Hrc CH A B A 去质子化 C-O

9 稳定化碳负离子的亲核反应 C: + H 3 C I C O C O A C A CH 3 C: + A C A C A H I B: 去质子化

一些稳定化的碳负离子 C=C H R H R H OR H OR 十/ H N子C=N c-C三N S=C=N H O H O C-S-R C=S-R C=S-R 0 0 R2C-PR'3+>R2C=PR3,,C-SR' 2

10 一些稳定化的碳负离子 C N H H O O C N H H O O C C H H R O C C H H R O C S H H O O R C S H H O O R C S H H O O R C C H H N C C H H N C C H H OR O C C H H OR O R 2 C PR' 3 R 2C SR' 2 R 2C SR' 2 O R 2C PR' 3

The pK。 of some acids a CH3CO2H CH2(CN)CO2C2 Hs 9 CH2(COCH3 ChNO 10.3 CH3 C2H5 11 CH2(cO2C2H5)213 HOH 157 C2HsOH 159 CH2COCH 20 CH? SO,CH 23 CH3CO2C2H5 ~24 H2C-C三N 25 CHaCHNH 35

11 The pKa of some acids CH3CO2H 4.7 CH2(CN)CO2C2H5 9 CH2(COCH3)2 9 CH3NO2 10.3 CH3COCH2CO2C2H5 11 CH2(CO2C2H5)2 13 HOH 15.7 C2H5OH 15.9 CH3COCH3 20 CH3SO2CH3 ~23 CH3CO2C2H5 ~24 25 CH3CH2NH2 35 H3C C N

酸碱平衡 A叫H+B-≈A+B-H c-h+ B c +B-H H3C"CH3 CH3 CH20 RC=CH2+CH3CH20H p K1 COOC2H5 pKa 15.9

12 酸碱平衡 H3C CH3 O + CH3CH2O RC CH2 O + CH3CH2OH pKa 20 pKa 15.9 A H + B A + B H C H + B C + B H H3C CH2 O + CH3CH2O RC CH O + CH3CH2OH pKa 11 pKa 15.9 COOC2H5 K > 1 COOC2H5 K < 1

15.1 Mannich Reaction-I 含0H的酮或其宅容易烯醇化的 缴基化合物 与醛(甲醛)及仲胺反应产生β-胺 基酮的反应。 H R-C-C-CH2 -? R-C-CHBR hnr 水或醇 R a Mannich base

13 15．1、Mannich Reaction-I 含α-H的酮或其它容易烯醇化的 羰基化合物 与醛（甲醛）及仲胺反应产生β-胺 基酮的反应。 R' C O C H R CH2 NR2'' C O R CH2R' + + H C H O HNR''2 H+ 水或醇 a Mannich base