南方医科大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 氧化还原滴定法（2/3）

复习回顾 0°=0°+0.059 lg YoraRed >条件电位及影响因素： 2 YRedaOx 电极电位越大，氧化性越强，还原性越弱；反之- 离子强度、生成沉淀、生成配合物、酸效应 >条件平衡常数计其影响因素 0.059 Ig K' △0≥0.35 nn, >反应速度及影响因素 应物浓度、温度、催化剂、诱导效应

复 习 回 顾 ➢条件电位及影响因素： 电极电位越大，氧化性越强，还原性越弱；反之- 离子强度、生成沉淀、生成配合物、酸效应 ➢条件平衡常数计其影响因素 ➢反应速度及影响因素 反应物浓度、温度、催化剂、诱导效应 d O x O x d n         R e ' R e lg 0.059 = + lg 0.35 0.059 1 2 O' 2 O' 1 − = K   n n

回 熟悉氧化还原滴定曲线及其相关计算， 款 熟练掌握化学计量点电位的计算及滴定 学 突越范围的计算（注意对称电位和不对 称电位的区别) © 熟悉氧化还原指示剂的分类及变色原理， 掌握常用的氧化还原滴定法的指示剂； 标

教 学 目 标 ☺ 熟悉氧化还原滴定曲线及其相关计算， 熟练掌握化学计量点电位的计算及滴定 突越范围的计算（注意对称电位和不对 称电位的区别）； ☺ 熟悉氧化还原指示剂的分类及变色原理， 掌握常用的氧化还原滴定法的指示剂；

滴定曲线 n2Ox1+nRed2 nzRed1+njOx2 >随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变 化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出 溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线 >滴定等当点前，常用被滴定物（量大）电对进行计算： >滴定等当点后，常用滴定剂（量大）电对进行计算；

滴定曲线 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 ➢ 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变 化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出 溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 ➢ 滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； ➢ 滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；

0.1000mol·L1Ce(S0)2溶液滴定0.1000mol Fe2+的酸性溶液(1.0molL1硫酸) 滴定反应：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ 查表可知09ce+ce3+=1.44V;09Fe3*re2+=0.68V 1gK=144068=1296→该反应进行相当完全 0.059 反应为动态平衡，任何时刻两个电对的电极电位相等 g0e+00591ge-9+0059e Ce3+

0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4 )2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 查表可知' Ce4+/Ce3+= 1.44 V； ' Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 反应为动态平衡，任何时刻两个电对的电极电位相等 + + + + + + + + + = + 3 o 4 4 3 2 o 3 3 2 C e ' C e C e /Ce F e ' F e F e /Fe 0.059lg 0.059lg c c c c   = >>  该反应进行相当完全 − = 12.9 6 0.059 1.44 0.68 lg ' K

SP前 溶液中存在Fe3+/Fe2+,Ce4+/Ce3+ 滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+,Ce4+ 的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电 极电位值。 99.9 SP前0.1%时： ≈103 0.1 00e*+0.0598C C2=0.68+0.059l1g103=0.86

3+ 2+ 4+ 3+ S P前：溶液中存在 F e F e ，C e C e 3 10 0.1 99.9 0.1% 2 3 =  + + F e F e C C SP前 时： V C C F e F e F e F e 0.059 lg 0.6 8 0.059 lg1 0 0.8 6 ' 3 2 3 = 3 2 + = + = + + + +    滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+ ，Ce4+ 的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电 极电位值

P时 0.059, 0.059 Ce+/Ce+ Cce二ΨFe3Fe2+人 -Ig- 11 n e n npsp=npcec+0.0591g Cce" n0p=n,0ge,+0.0591g年 C +%g,=n08+%02+0.0591gCC 此时：反应物：Cce+和Cre2+很小，且相等； 生成物：cce3+和ce3+很大，且相等；

SP时 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + = + + = + = + = + = +       3 2 4 3 4 3 3 2 2 3 3 2 3 4 4 3 2 3 3 2 3 4 4 3 C e F e O C e F e 2 F e /Fe O 1 C e /Ce 1 2 s p F e O F e 2 F e /Fe 2 s p C e O C e 1 C e /Ce 1 s p F e F e 2 O F e /Fe C e C e 1 O C e /Ce s p ( ) 0.059lg 0.059lg 0.059lg lg 0.059 lg 0.059 c c c c n n n n c c n n c c n n c c c n c n           此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 生 成 物： cCe3+和 cFe3+ 很大，且相等；

化学计量点时的溶液电位的通式： (n+n)=mp+n Psp np°+n,p9 n1+n2 仅适用于可逆的对称电位。 化学计量点电位：psp=(0.68+1.44)/(1+1) =2.12/2 =1.06V

化学计量点时的溶液电位的通式： 仅适用于可逆的对称电位 。 化学计量点电位： sp= (0.68 +1.44) / (1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V 1 2 O 2 2 O 1 1 s p O 2 2 O 1 2 s p 1 1 ( ) n n n n n n n n + + = + = +          

SP后) 溶液中存在Fe3+/Fe2+,Ce+/Ce3+ 此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%： SP后0.1%时： Cce 0.1 ≈10-3 100 C p=2ice+0.0591 e=1.44+0.0591g103=1.26V C e3+ 化学计量点前后电位突跃的位置由F2+剩余0.1% 和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位 突跃范围：0.86V~1.26

3+ 2+ 4+ 3+ S P后：溶液中存在 F e F e ，C e C e 3 10 100 0.1 0.1% 3 4 − =  + + C e C e C C SP后 时： V C C C e C e C e C e 0.059 l g 1.4 4 0.059 l g1 0 1.2 6 3 3 4 = 4 3 + = + = − + + + + ‘   此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%: 化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1% 和 Ce4+过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位 突跃范围：0.86 V~1.26 V

滴定 百分数 COx/CRed 电极电位p/ 1.46 V Cre(皿/Ce(I) 0 10-1 0.62 50 100 0.68 1,06 91 101 0.74 99 102 0.80 0,86 99.9 103 0.86 0.76 100 1.06 0.66 (cce(v)/cce(m) 100.1 103 1.26 定突跃 0.56 101 10-2 1.32 0.46 110 10-1 1.38 0.3 020406080100120140160180200 20M 100 1.44 加入Ce4艹的量/%

滴定 百分数 cOx/cRed 电极电位 / V cFe(Ⅲ) /cFe(Ⅱ) 0 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe(Ⅳ) /cCe(Ⅲ) ) 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44 滴 定 突 跃

可逆对称电对氧化还原反应的电位计算 Ox ne -Red 0=0+ 0.059 n 0.059 Ox2 n2eRedz Cox n2 当p>p无副反应)或A>p(有副反应)时 ,g°+0059，。 n Pp=0+ C02 0.059gCed, n2

可逆对称电对氧化还原反应的电位计算 Ox1 + n1 e Red1 Ox2 + n2 e Red2 1 1 1 R e ' 1 1 lg 0.059 d O x C C n = +    2 2 2 R e ' 2 2 lg 0.059 d O x C C n = +    当 （无副反应） 或 （有副反应）时 ' 2 ' 1 2 1      >   >  1 1 1 R e ' 1 lg 0.059 d O x sp C C n = +    2 2 2 R e ' 2 lg 0.059 d O x sp C C n = +   