《固体物理学》课程教学课件（讲稿，Solid State Phyics）Chapter 16 Thermal Properties, paramagnetism, conduction…of metal

4.3金属的热容和顺磁磁化率一自由电子的热容二，自由电子的顺磁磁化率参考：黄昆书p282-286.p395-399Kittel8版6.4节：11.6节4.1节中提到：室温下儿乎观测不到经典理论预言的自由电子对热容的责献，因此索未菲自由电子理论能否正确地解释金属热容和顺磁磁化率随温度的变化关系，克服经典子论的这个困闲难是它是否成功的考验。其实从42节的描述中已经定性地看到了结果，自由电子服从费米-狄拉克分布，只有位于费米面附近的少数电子才能受到kT的热激发，对热容有贡献，其它大部分电子是不能被激发参与热容贡献的，这就改正了经典理论全部电子都参与贡献的错误判断

一.电子热容量：4.2中我们曾讨论了T>0K时电子的分布，此时的能量为2CE2U = ["Ef(E)N(E)dE=C"E" f(E)dE= [f(E)dE5仍利用分部积分和函数f(E）的特点求解，可得：由于正常情况下E%>>kT5k,1U=U.12F所以能量随温度的增加很小。平均到每个电子的能量为：5k.Ru=uoFO室温下：K.T=0.026eV

室温下: KBT=0.026eV

自由电子系统的摩尔热容为：OukgT元元_NAkBNkB三入一FO22aTH~ 1%即便是在较高温度下，T<<TE，所以：C。<<Cy。但在极低温度下，晶格热容下降很快，电子热容反而会显著起来。12T= bT3N（见3.3节）K15TDC。=yTC=C。+ C=yT +bT3所以极低温度下，应有：实验完全证实了这个关系，测出的和b值都成了标识材料性质的量

自由电子系统的摩尔热容为： ~

热容温度关系图03NkB晶格比热电子比热T(K]104103102D10T,TeT.C

金属极低温下热容的变化曲线：存在一个临界温度，此温度以下，电子热容反而变得比品格热容更大些。当C。=Cy时，有：2元Nk21--Na()-5T(C+Ct)可确定出此时的温度：5T324元2T对于简单金属，T。～102K，T=~104K，估算出Tc~1K的数量级。所以，在很低温度下，电子热容量与晶格热容量Temperature (kelvins)同数量级，这时，电子热容量见：Blakemore书p179就不可忽略

注意：1，面的运算过程中，都假定每个原子提供一个自日电子，如果每个原子提供乙个电子，5ZT2TZN.kB2TF24元*TF2.热容的讨论中，有的文献习惯用克分子热容，有的则习惯使用单位体积热容，公式形式上是相同的，只是使用n或NA的差别

实验结果：K的热容实验曲线。见Kittel8版p105C=+bT223.0C/T=2.08+2.57T2tX.1ou/ru'1/o钾2.52.00.10.30.20T2/K2实验点准确的落在直线上充分说明了理论公式的可靠性。由此确定出：=2.08，自由电子模型的计算值=1.668能带论在考虑了晶格势场对自由电子的影响，可以解释这个差异的来源

黄昆书p285若干金属的电子热容系数r（mJ/mol·K）的实验值LiBeBcN1.630.11PNaAlSiMg1.381.31.35SeTiVKCaNiCuZnGaGeAsCr Mn(y) FeGo0.102.082.910.73.359.261.409.204.984.737.020.6950.640.596YSrZrRbNbMoPdAgCdInTe RuRhSn(白）Sb0.1110.22.807.792.0-3.34.99.422.413.60.6460.6881.691.78PtBaLawIrBiCsHfTaReOsAuPbTIHg(a)3.110.02.165.96.80.7291.791.472.980.0083.202.71.32.32.4

表2金属中电于比热容常数的实验值和基于自由电子的计算值（引自NPhillips和N.Pearlman所汇编的资料，热有效质量由式（38）定义）LBeBc1.630.17摘白Kittel8版p1050.7490.5002.180.34NaMgAISiP1.381.3的观测值，mJ-mol-lK21.350.992联好1.094自由电于的计鲜值mmoF牌0.01211.261.3mu/m-(y观测值）（自由电子1)1.48TIvCrKCaScMn(Y)FeCoNICuZnGaGeAs2.082.910.73.359.261.409.204.984.737.020.6950.640.5960.191.5118680.5050.7531.0251.251.91.380.850.58RDSrYzrNDMoTCRuRnPdCdAginSn(m)Sb2.413.610.22.807.792.03.34.99.420.6460.6881.691.780.1117901.911光糖0.6450.9481.2331.4102.01.261.000.731.371.26CsBaLaHfTewReOsIrPtAuTIPbBIHg(u)2.710.3.202.165.92.31.32.43.16.80.7291.791.472.980.0082.2381.9370.9520.6421.291.5001.431.41.141.881.141.97系数Y的观测值具有所预期的量级，但是同利用关系式（17）和式（34）对质量为m的自由电子所作的计算结果符合得不甚好。在实际应用中，通常将电子比热容的观测值与自由电子的比热容值之比表示为热有效质量mth（thermaleffectivemass）与电于质量m之比，其中m由下面关系式定义：

T元（)号（部N.k22T1mih实验mm自由yocm电子热运动中的有效质量与真实质量不同电子与晶格相互作用一自由电子近似的不准确性电子与声子的相互作用电子与电子的相互作用一独立电子近似的不准确性从上表中可以看到几个过渡族元素Mn,Fe,Co,Ni具有较高的电子热容量，这是由于过渡金属成键一部分由比较局域的3d轨道成键电子与晶格相互作用强

T E N k E T N k T T C N k F A B F A B F e A B        0 2 2 0 2 2 2 2 2 2     实验  mth  F   F   F  m EF 0 1   m m  自由 电子热运动中的有效质量与真实质量不同: 电子与晶格相互作用 – 自由电子近似的不准确性 电子与声子的相互作用 电子与电子的相互作用 – 独立电子近似的不准确性 从上表中可以看到几个过渡族元素Mn,Fe,Co,Ni 具有较高的电子 热容量，这是由于过渡金属成键一部分由比较局域的3d轨道成键， 电子与晶格相互作用强