《高分子化学》课程教学课件（例题讲解）第三章 自由基聚合

第三章例题

第三章 例题

例1：指出下列单体聚合反应热（一△H）的大小顺序：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯，并解释原因。解烯类单体中取代基的位阻效应、共轭效应、基团的电负性以及氢键对聚合热有较大的影响。①取代基的共轭效应使聚合热降低；②取代基的位阻效应使聚合热降低；③与乙烯相比，强电负性的取代基（一F、一CI）使聚合热升高。从③以及F的电负性大于CI的电负性，得到四氟乙烯、氯乙烯、乙烯聚合反应热（一△H）的大小顺序：四氟乙烯>氯乙烯乙烯。苯环具有共轭效应，甲基具有超共轭效应，苯环的位阻大于甲基，结合①、②得到聚合反应热（一△H）的大小顺序为：乙烯丙烯>异丁烯>苯乙烯>α-甲基苯乙烯。综合得到聚合反应热（一△H）的大小顺序为：四氟乙烯>氯乙烯>乙烯>丙烯异丁烯>苯乙烯>α-甲基苯乙烯

例1：

例2：以BPO为引发剂，四氮化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应以及可能的副反应。解引发：CgH,C-O-O-CC.Hs-+2C.H.CO000HC.H,CO.+H,C-CHCHs-CH.COCHC0oCHs增长：HHCH2C.+HCCHCH,CH,CHCHCCHsCHsCoHs终止：HHHHCHC.+CH.CCH2C-CCH2CgHsCHlsCH,CHs

例2：

可能出现的其他副反应如下。（1）引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解：CHsC-O-O-CC.Hs--2C.HsCO+C.H,COO.+C.Hs·+CO2→2CH+2COOoC.H,co0C,H,+cO2CgH,—CgHs+2CO2如单体浓度小，溶剂量小，则过氧化二苯甲酰的损失加大。（2）链增长阶段的竞争反应对于苯乙烯，在60℃下，C=0.048~0.055，Cs=9×10-3，CM=0.85，所以活性链对引发剂、四氯化碳和单体的链转移反应均会出现。其中活性链对四氯化碳溶剂的转移占优势，这是因为C虽大，但引发剂浓度很小。各反应式如下。诱导分解：HH0~CH,C.+C.H,COOCC.HsCH,CoCC,H,+C.H,Co0CHs0CgHs链转移：HH-CH.C.+CCL4CHCCI+-CCICHsCgHsHHH-CHC+HC-CH-CHC.Hs+·CCHCHsCHsCHs

例3：苯乙烯在60℃以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合。已知：k=145L·mol-1·s-1，k=0.20×107L·mol-1.s~1，在只有双基偶合终止和无链转移情况下，当单体浓度【M]=6.0mol·L-1、X，=2000时，试求：（1）稳态的R值；（2）若溶液中同时有CCl4，其浓度为［S]=0.1mol·L-1，对四氯化碳的链转移常数Cs=90×10-4，求在同样单体浓度时的数均聚合度（忽略向单体转移）。解（1）稳态的R值：偶合终止时，×，=2v=2000，v=1000kpY[M](2kt)1/2R//2,MJ?145×145×6×6Ri=1.89×10-72ktv22×0.2×107×1000X1000（2）链转移存在下的数均聚合度：[S]1支一年+0+0+90×10-4×0.1=6.5×10-4[M]2X10006X,=1538.5

例3：

例4：氯乙烯以AIBN为引发剂在50℃下进行悬浮聚合，该温度下引发剂的半衰期t1/2=74h，引发剂浓度为0.01mol·L-1，引发效率f=0.75，k，=12300L·mol-1，s-1，k,=21×109Lmol-1s-1，Cm=1.35×10-3L·mol-1.s-1，氯乙烯单体的密度为0.859g·mL-1，计算：（1）反应10h引发剂的残留浓度：（2）初期聚合反应速度：（3）转化率达10%所需要的反应时间；（4）初期生成的聚合物的聚合度（5）若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02mol·L-1时，初期反应速度、初期聚合度：（6）从上述计算中得到何种启发。解（1）反应10h引发剂的残留浓度：1-katIn[lo][1]=[1。Je-k=0.01Xe9m×10=9.1×10-3mol·L-]（2）初期聚合反应速度：0.859X1000[M]=02=13.7mol.L-1,单体浓度62.50.6930.693kd==2.6×10~6-74X3600t1/2fkd0.75×2.6×10-61/2【1]/2［M]=12300R,=kp0.011/2×13.7=1.62×10-421X109

例4：

（3）转化率达10%所需要的反应时间，可以采用下列公式进行计算：1fkd[1]1/2tl01(0.75×2.6×10-61/20.011/2t=12300In1-0.121X109t~8892s~2.47h（4）初期生成的聚合物的聚合度：C+D12设双基终止为偶合终止+CMX.VRpRp1.62×10-4=4153R2fka[]2X0.75X2.6X10-6X0.01C+D121+1.35×10-3+CM4153X2Xv=1.2×10-4+1.35×10-3=1.47×10-3X,=680

（5）若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02molL-1时，初期反应速度、初期聚合度：(fka)"[11/2[M]=12300 (0.75X2:6X10-)/2。R,-k0.011/2X13.721X109=1.62×10~4[120.021/2Rp2=0. 011/2/2=1. 414[1]]/2RplRp2=2.29×10-42Rp1Rp22×1.62×10-4=2X0.75×2.6×10-6×0.02=2936.7R,2fka[1]11+1.35×10-32936.7X2+文=1.7×10-4+1.35×10-3=1.52×10-3X,=658（6）从计算中可以看出：①当引发剂的半衰期较长时（引发剂的活性较低），引发剂的残留率较大；②聚合时间应该与半衰期具有相同的数量级：③PVC聚合以向单体的链转移为主，聚合度主要取决于向单体的链转移常数：④PVC聚合中，通常采用引发剂调节聚合反应速度，采用温度调节分子量

例5：若在1000mL甲基丙烯酸甲酯中加人0.242g过氧化苯甲酰，于60℃下聚合，反应1.5h得聚合物30g，测得其数均分子量为831500，已知60℃过氧化苯甲酰的半衰期为48h，引发效率f=0.8，C0.02，Cm=0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.93g·mL-l，过氧化苯甲酰分子量为242。计算：（1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kk，值：（2）动力学链长v；（3）歧化终止和偶合终止所占的比例。解（1）甲基丙烯酸甲酯的密度为0.93g·mL-1。甲基丙烯酸甲酯的摩尔浓度［MI=0.93×X1000=9.3mol.L-11000.242/242×1000=0.001mol.L-1引发剂浓度[1000ti/2=48h=1.728×105s0.6930.693分解速率常数kd=1.728×105=4×10-6ty/2

例5：

1000mL甲基丙烯酸甲酯的质量为0.93×1000=930g，反应1.5h得聚合物30g，根据质量守恒，反应掉单体量30g，则反应1.5h的转化率为30/930=3.22%，根据：[M]fkd"[11/2tInLM10.8×0.001×4×10-61/2X1.5X3600-0.0322ktkp0.03273X5.66×10-5×1.5×3600kp=0.1071T造2=0.011L.mol-1.s-1kt