《高分子化学》课程知识要点

高分子化学是研究高分子化合物（简称高分子）合成（聚合）和化学反应的一门科学，同时还涉及到聚合物的结构和性能。与低分子化合物相比较，高分子化合物的特点：1、相对分子质量方面的特征：（1）相对分子质量巨大，聚合物的相对分子质量一般为104～106：（2）相对分子质量具有多分散性；（3）相对分子质量用平均相对分子质量表示。2、结构方面的特征：聚合物存在着多重结构，即所谓一次结构、二次结构和三次结构。3、聚集态特征：聚合物没有气态，只有固态和液态。结构单元/链节重复结构单元聚合度单体一一合成聚合物的小分子化合物称作单体。由一种单体参与的聚合成为均聚，由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。由两种或多种单体参与的聚合称为共聚：由两种或多种单体共聚而成的聚合物称为共聚物。按照聚合物的来源，高分子可分为天然高分子、合成高分子、改性高分子；按用途可分为合成树脂和塑料、合成橡胶、合成纤维（三大合成材料）等；按热行为

高分子化学是研究高分子化合物（简称高分子）合成（聚合）和化学反应的一门 科学，同时还涉及到聚合物的结构和性能。 与低分子化合物相比较，高分子化合物的特点： 1、相对分子质量方面的特征： （1）相对分子质量巨大，聚合物的相对分子质量一般为 104～106； （2）相对分子质量具有多分散性； （3）相对分子质量用平均相对分子质量表示。 2、结构方面的特征：聚合物存在着多重结构，即所谓一次结构、二次结构和三 次结构。 3、聚集态特征：聚合物没有气态，只有固态和液态。 结构单元/链节 重复结构单元 聚合度 单体——合成聚合物的小分子化合物称作单体。 由一种单体参与的聚合成为均聚，由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。 由两种或多种单体参与的聚合称为共聚；由两种或多种单体共聚而成的聚合物称 为共聚物。 按照聚合物的来源，高分子可分为天然高分子、合成高分子、改性高分子；按用 途可分为合成树脂和塑料、合成橡胶、合成纤维（三大合成材料）等；按热行为

可分为热塑性聚合物和热固性聚合物；按聚集态可分为橡胶态、玻璃态、部分结晶态等；按主链结构可分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子。碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。杂链聚合物：大分子主链中除了碳原子外，还有O、N、S等杂原子的聚合物。元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、AI和O、N、S、P等原子组成，但侧基多为有机基团的聚合物。名简写单体聚合物聚合方程称聚PEH2CCH2十if［H2nH2CCH2乙烯CH聚H2C=H2HPPH2HnH2C=F11丙CH3CH3CH3CH3烯CH3CH3聚,CH3PIBCH3H2HH2C异n H2CCCH丁CH3CH3CH3烯聚CFH2C:H2PS2H1CCHnH2C苯乙烯-CH聚H2C=PVCH2H2HnHC氯CICICI

可分为热塑性聚合物和热固性聚合物；按聚集态可分为橡胶态、玻璃态、部分结 晶态等；按主链结构可分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高 分子。 碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。 杂链聚合物：大分子主链中除了碳原子外，还有 O、N、S 等杂原子的聚合物。 元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由 Si、B、Al 和 O、N、S、P 等原子组成，但侧基多为有机基团的聚合物。 名 称 简写 单体 聚合物 聚合方程 聚 乙 烯 PE 聚 丙 烯 PP 聚 异 丁 烯 PIB 聚 苯 乙 烯 PS 聚 氯 PVC

乙烯聚PTFE四-0氟乙烯H2C=聚H2PAAH2H1H-CHnH2C=JIJn丙COOHCOOHCOOHCOOH烯酸CH聚HaH2C=H2HPAMH一n H2CCH JI丙CONH2CONH2CONH2CONH2烯酰胺CH3CH3CH3CH3聚PMMH2H2/甲AH2C=nH2CJ1基COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3丙烯酸甲酯CHH2C聚H2HPANnCHH2C=丙CNCNCNCN烯腈

乙 烯 聚 四 氟 乙 烯 PTFE 聚 丙 烯 酸 PAA 聚 丙 烯 酰 胺 PAM 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 PMM A 聚 丙 烯 腈 PAN

聚H2CCHPVAcH2H2HCCHnH2C=醋JOCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3酸乙烯酯H2CCH聚HHI水解PVATH2HH2H1Jn乙J1OH（假想）OHOHOCOCH3烯醇聚/ H2H2 1PBH2C=-CCH2FC-nH2CC-CCH2Tc-HC丁H2H2 1二tc-CHHJn烯CH3CH3CH3聚PIP/H2H2=CH2C-C-H2Cn H2C=ECH2异TInHCH3戊.H2H21℃二A11烯聚十ocHz十→十ocH2n HCHOHCHO或(H2CO)3JJI甲醛聚OoCH2CH2}→十oCH2CH2十环H2CH29CH-CH2氧乙烧

聚醋酸乙烯酯 PVAc 聚乙烯醇 PVA （假想） 聚丁二烯 PB 聚异戊二烯 PIP 聚甲醛聚环氧乙烷

聚H3CH3C.H3CH3C苯HOn HO醚H3CH3CH3CH3C涤COOCH2CH20n HOCHCH2OH + n HOOC-HOOCCOOHCOOH纶树COOCH.CH20十,a脂THOCH2CH2OH聚十oCOCl2 +-I碳CH3酸+酯COCl2+尼H2N(CH2)6NH2HN(CH2)6NHOC(CH2)4CHOH-n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)COOH 龙+十HN(CH2)eNHOC(CH2)4CO+166HOOC(CH2)4COOHHN(CH2)5CC尼HN(CH2)5CO-→ +HN(CH2)5CO,n HN(CH2)5CO?龙6n HOCH2CH2OH + n OCN(CH2)NCO聚HOCH2CH2OHO(CH2)2OCONH(CH2)GNHCO-.十o(CH2)20CONH(CH2)aNHCO十,氨+酯OCN(CH2)6NCO酚OHOHH21OH+nHCHO醛n树+脂HCHO

聚 苯 醚 涤 纶 树 脂 + 聚 碳 酸 酯 + 尼 龙 66 + 尼 龙 6 聚 氨 酯 + 酚 醛 树 脂 +

CH3聚CH3CH3CH3硅CICn cl-SCISS11氧CH3CH3CH3CH3烷由低分子单体合成聚合物的反应总称作聚合。按照聚合过程中单体-聚合物的组成结构变化，可将聚合反应分为缩聚、加聚、开环聚合三类。缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成聚合物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。烯类单体元键断裂而后加成聚合起来的反应称作加聚，产物称作加聚物。环状单体键断裂而后聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。按照聚合机理和动力学，可将聚合反应分为逐步聚合和连锁聚合两大类逐步聚合（线形缩聚）的特点：1、包括多数缩聚和聚加成反应；2、无活性种，聚合主要由官能团之间的反应构成；3、聚合过程无基元反应，每步官能团之间的反应速率和活化能大致相同；4、聚合初期单体转化率即很高，聚合物分子量随时间缓慢增大；5、聚合体系由单体和分子量递增的系列中间产物组成；6、平衡或基团非等当量可是聚合暂停，这些因素消除后聚合可继续进行。连锁聚合（自由基聚合）的特点：1、包括多数烯类单体的加聚反应；

聚 硅 氧 烷 由低分子单体合成聚合物的反应总称作聚合。 按照聚合过程中单体-聚合物的组成结构变化，可将聚合反应分为缩聚、加聚、 开环聚合三类。 缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成聚合物 外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。 烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应称作加聚，产物称作加聚物。 环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。 按照聚合机理和动力学，可将聚合反应分为逐步聚合和连锁聚合两大类。 逐步聚合（线形缩聚）的特点： 1、包括多数缩聚和聚加成反应； 2、无活性种，聚合主要由官能团之间的反应构成； 3、聚合过程无基元反应，每步官能团之间的反应速率和活化能大致相同； 4、聚合初期单体转化率即很高，聚合物分子量随时间缓慢增大； 5、聚合体系由单体和分子量递增的系列中间产物组成； 6、平衡或基团非等当量可是聚合暂停，这些因素消除后聚合可继续进行。 连锁聚合（自由基聚合）的特点： 1、包括多数烯类单体的加聚反应；

2、有活性种，聚合围绕活性种展开，活性种可以是自由基或阴、阳离子；3、聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成；各基元反应的速率和活化能相差很大；4、聚合过程中聚合物分子量变化不大，单体转化率随时间增大；5、聚合体系中始终由单体和高分子量聚合物组成，无分子量递增的中间产物；6、少量阻聚剂即可消灭活性种，使聚合终止。与小分子不同，高分子往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一定的分布，通常所说的分子量是平均分子量，谓之高分子分子量的多分散性。数均分子量Mn通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定。质均分子量Mw通常由光散射法测定。粘均分子量Mv通常用粘度法测定。凝胶渗透色谱法可以同时测定高分子的数均分子量Mn和质均分子量Mw。Mw>Mv>Mn高分子分子量的多分散性可由分子量分布指数、分子量分布曲线和分子量分布函数来表示。分子量分布指数定义为Mw/Mn的比值，可用来表征分子量分布宽度。控制分子量和分子量分布是高分子合成的重要任务

2、有活性种，聚合围绕活性种展开，活性种可以是自由基或阴、阳离子； 3、聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成；各基元反应的速率和 活化能相差很大； 4、聚合过程中聚合物分子量变化不大，单体转化率随时间增大； 5、聚合体系中始终由单体和高分子量聚合物组成，无分子量递增的中间产物； 6、少量阻聚剂即可消灭活性种，使聚合终止。 与小分子不同，高分子往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一定的 分布，通常所说的分子量是平均分子量，谓之高分子分子量的多分散性。 数均分子量 通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定。 质均分子量 通常由光散射法测定。 粘均分子量 通常用粘度法测定。 凝胶渗透色谱法可以同时测定高分子的数均分子量 和质均分子量 。 > > 高分子分子量的多分散性可由分子量分布指数、分子量分布曲线和分子量分布函 数来表示。 分子量分布指数定义为 / 的比值，可用来表征分子量分布宽度。 控制分子量和分子量分布是高分子合成的重要任务

线形高分子可能形成多种立体异构，主要有手性异构和几何异构两类；手性异构又分为全同立构、间同立构、无规立构三种，其中前两种为等规立构按照高分子的形状可将其分为线形、支链形和交联形（体形）高分子。聚合物的聚集态可分为非晶态（无定形态）和晶态两类。有些晶态高分子受热熔融或被溶剂溶解后，失去固体的刚性，转变为液体，但其中晶态分子仍保留着有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体双重性质的过渡态，称为液晶态。玻璃态、高弹态、粘流态是聚合物特有的力学行为无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热会转变为橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变温度称作玻璃化转变温度Tg。无定形热塑性聚合物受热从高弹态到粘流态的转折温度定义为粘流温度Tf晶态聚合物受热发生熔解的温度称为熔点Tm。分子量是表征高分子的重要参数，而Tg和Tm是表征聚合物聚集态的重要参数。线形缩聚反应机理的特征为逐步性和可逆性反应程度p定义为参与反应的基团数占起始基团数的百分比。缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。缩聚官能团等活性概念：缩聚反应过程中，在一定聚合度范围内，基团活性和聚

线形高分子可能形成多种立体异构，主要有手性异构和几何异构两类；手性异构 又分为全同立构、间同立构、无规立构三种，其中前两种为等规立构。 按照高分子的形状可将其分为线形、支链形和交联形（体形）高分子。 聚合物的聚集态可分为非晶态（无定形态）和晶态两类。 有些晶态高分子受热熔融或被溶剂溶解后，失去固体的刚性，转变为液体，但其 中晶态分子仍保留着有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体双重性质的过 渡态，称为液晶态。 玻璃态、高弹态、粘流态是聚合物特有的力学行为。 无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热会转变为橡胶态或柔韧的可 塑状态，这一转变温度称作玻璃化转变温度 Tg。 无定形热塑性聚合物受热从高弹态到粘流态的转折温度定义为粘流温度 Tf。 晶态聚合物受热发生熔解的温度称为熔点 Tm。 分子量是表征高分子的重要参数，而 Tg 和 Tm 是表征聚合物聚集态的重要参数。 线形缩聚反应机理的特征为逐步性和可逆性。 反应程度 p 定义为参与反应的基团数占起始基团数的百分比。 缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。 缩聚官能团等活性概念：缩聚反应过程中，在一定聚合度范围内，基团活性和聚

合物分子量大小无关，谓之。影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数、基团数比等。缩聚反应中两种单体的基团数比定义为摩尔比r。缩聚反应中某一单体过量的摩尔百分比被称之为摩尔分数q。体形缩聚的凝胶点Pc：缩聚反应中官能团发生交联，粘度突增，出现凝胶化现象时的反应程度（临界反应程度）谓之。逐步聚合的实施方法包括熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚四种。熔融聚合：在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合。溶液聚合：单体加催化剂在适当溶剂（包括水）中进行的聚合。界面缩聚：将两种单体分别溶于水和有机溶剂中，在界面处进行的聚合。固相缩聚：在玻璃化转变温度以上、熔点以下的固态进行的缩聚。影响烯类单体对聚合机理选择性的因素有电子效应（诱导效应、共轭效应）和位阻效应。阳离子聚合取代基X：NO2ORCNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3自由基聚合阴离子聚合1供电子能力增强吸电子能力增强

合物分子量大小无关，谓之。 影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数、基团数比等。 缩聚反应中两种单体的基团数比定义为摩尔比 r。 缩聚反应中某一单体过量的摩尔百分比被称之为摩尔分数 q。 体形缩聚的凝胶点 Pc：缩聚反应中官能团发生交联，粘度突增，出现凝胶化现 象时的反应程度（临界反应程度）谓之。 逐步聚合的实施方法包括熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚四种。 熔融聚合：在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合。 溶液聚合：单体加催化剂在适当溶剂（包括水）中进行的聚合。 界面缩聚：将两种单体分别溶于水和有机溶剂中，在界面处进行的聚合。 固相缩聚：在玻璃化转变温度以上、熔点以下的固态进行的缩聚。 影响烯类单体对聚合机理选择性的因素有电子效应（诱导效应、共轭效应）和位 阻效应

聚合上限温度Tc：自由基聚合由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。自由基聚合的动力学特征为：慢引发、快增长、速终止，链引发是控制速率的关键步骤。引发剂：一类带有弱键的化合物，易分解，弱键均裂形成两个自由基活性种，异裂形成阴阳离子活性种。自由基聚合的引发剂可分为偶裂氮类引发剂（AIBN，偶氨二异）、有机过氧类引发剂（BPO，过氧化二苯甲酰）、无机过氧类引发剂（过硫酸盐，过硫酸钾、过硫酸铵）三类。引发剂的半衰期tiz指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。t1/2=ln2/kd。引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率f。引发剂效率f可能由于诱导分解和/或笼闭效应而降低。诱导分解指自由基向引发剂的链转移反应。笼闭效应：引发剂分子浓度很低，常常在单体或溶剂包裹的“笼子”中，其分解产生的自由基寿命很短，只有及时扩散出笼子才能引发聚合反应，否则会在笼子中发生副反应，无谓的消耗引发剂。聚合反应常见的引发方式有引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发、等离子体引发、微波引发等

聚合上限温度 Tc： 自由基聚合由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 自由基聚合的动力学特征为：慢引发、快增长、速终止，链引发是控制速率的关 键步骤。 引发剂：一类带有弱键的化合物，易分解，弱键均裂形成两个自由基活性种，异 裂形成阴阳离子活性种。 自由基聚合的引发剂可分为偶氮类引发剂（AIBN，偶氮二异丁腈）、有机过氧类 引发剂（BPO，过氧化二苯甲酰）、无机过氧类引发剂（过硫酸盐，过硫酸钾、 过硫酸铵）三类。 引发剂的半衰期 t1/2 指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。t1/2 = ln2 / kd 。 引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解 或消耗总量的分数称作引发剂效率 f。 引发剂效率 f 可能由于诱导分解和/或笼闭效应而降低。 诱导分解指自由基向引发剂的链转移反应。 笼闭效应：引发剂分子浓度很低，常常在单体或溶剂包裹的“笼子”中，其分解 产生的自由基寿命很短，只有及时扩散出笼子才能引发聚合反应，否则会在笼子 中发生副反应，无谓的消耗引发剂。 聚合反应常见的引发方式有引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发、等离子体 引发、微波引发等