《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第二章 缩聚和逐步聚合 Condensation and step polymerization

Chapter 2Condensation and step polymerization2.1引言2.2缩聚反应2.3线形缩聚反应机理2.4线形缩聚动力学第2章2.5线形缩聚物的聚合度缩聚和逐步聚合主要内容2.6线形缩聚物的分子量分布2.7缩聚和逐步聚合的实施方法2.8重要的线形逐步聚合物2.9非线形逐步聚合

2 Chapter 2 Condensation and step polymerization 2.1 引言 2.2 缩聚反应 2.6 线形缩聚物的分子量分布 2.5 线形缩聚物的聚合度 2.4 线形缩聚动力学 2.3 线形缩聚反应机理 2.7 缩聚和逐步聚合的实施方法 第 2 章 缩聚和逐步聚合 主要内容 2.8 重要的线形逐步聚合物 2.9 非线形逐步聚合

第一节引言1引言逐步聚合的基本概念1.1与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律聚酯、聚酰胺、缩聚反应是最常见的遂步聚合反应聚碳酸酯、酚醛树脂、月脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子

3 1 引言 1. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。 第一节 引言

引言第一节如聚除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。氧化氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：-CH3 H2CH3+CH2CH2n二甲苯聚对二次甲基苯N2CH2N2fCH2聚乙烯重氮甲烷

4 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如： CH3 CH3 H2 [ CH2 CH2 ] n 二甲苯 聚对二次甲基苯 CH2N2 N2 [ CH2 ] n 重氮甲烷 聚乙烯 第一节 引言

第一节引言1.2逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合(1)缩聚反应二元酯、例：聚酯反应二元酰氯T：二元醇与二元羧酸、等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R'-COOHH-(ORO-OCR'CO)n-OH +(2n-1)H2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，n HO-R-OH + n HO-R'-OH → H-(OR-OR')n-OH + (2n-1) H2O

5 1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n -OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n -OH + (2n-1) H2O 第一节 引言

第一节引言二元酯、二元酰聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、氯等反应n H2N-R-NH2+n CIOC-R'-COCI→H-(HNRNH-OCR'CO),-CI +(2n-1)HCI聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1'R2'-OHH-(OSiR1R2"-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H,O,HCI,ROH等

6 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n -Cl + (2n-1) HCl n HO-SiR1R2 -OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1 ’R2 ’-OSiR1R2 )n -OH + (2n-1) H2O 第一节 引言

引言第一节(2）逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。nO-C=N-RN=C-O+nHO-R'-OHC-0-R0nNR-N:-NH,,-NH,-OH,-SH,-SO,H, -COOH,-SiH等含活泼氢的功能基：亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C-C=O，-N=C=O,-N=C-S,-C=C-,-C=N等

7 （2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基：-NH2 , -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 nO C N R N C O + nHO R' OH [ C O N H R N H C O O R' O ] n 第一节 引言

引言第一节Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成

8 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。 + 第一节 引言

引言第一节逐步聚合还可以按以下方式分类平衡线形逐步聚合线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合逐步聚合非线形逐步聚合(1)线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子

9 逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。 逐步聚合 线形逐步聚合 非线形逐步聚合 平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 第一节 引言

第一节引言a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚n HO-R-OHH-(OR)n-OH + (n-1) H,Ob.两功能基相同，但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺n H,N-R-NH, + n HOOC-R'-COOHH-(HNRNH-OCR'CO),-OH + (2n-1) H,0两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯Cn HO-R-COOHH-(ORCO),-OH + (n-1) H,010

10 a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n -OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n -OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n -OH + (n-1) H2O 第一节 引言

引言第一节平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：nHOOC-R-COOH+nHO-R'-OH聚合HO(OC-R-CO -O-R-O H + (2n-1) H2O水解11

11 （i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应： n HOOC R COOH + nHO R' OH HO (OC-R-CO O-R'-O ) Hn + (2n-1) H2O 聚合 水解 第一节 引言