《高分子化学》课程教学课件（例题讲解）第四章 自由基共聚合

第四章例题

第四章 例题

例1：苯乙烯（M）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r=0.75，r2=0.20。求：（1）画出共聚物组成Fi-fi曲线：（2）［M,J=1.5mol·L-1，［M2]。=3.0mol·L-1，求起始共聚物的组成：（3）当M，质量分数为15%，当M2质量分数为85%时，求起始共聚物的组成。解（1）因为r1=0.75<1，r2=0.2<1，所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的1一r21-0.2非理想共聚。 其恒比点为： Fi=12一,一,=2-0.7%-0. 2=0.762共聚物组成的F1-f1曲线如下：10.90.80.70.60.50.40.30.20.100.20.40.60.81

例1：

（2）因为[M,J。=1.5mol.L-1，[M2J=3.0mol.L-1[M,]1.5得=0.33，f=1-f-0.67[M,]+［M2]。1.5+3.0r(f)2+fif起始共聚物组成为F=(f1)2+2f/9+2(9)2=0.5（3）当［M]。=15%（质量分数），［M2J。=85%（质量分数），M和M2的摩尔分数分别为：[M,]0.15/1041.44×10-31-[M,].+[M2]。"0.15/104+0.85/86=1.44×10-3+9.88×10-3=0.127f2-1-f=1-0.127=0.873(fi+fFo起始共聚物组成为2=0.318()2+2f+2(f)2

例2：丙烯-苯乙烯的竞聚率ri=0.04，r2=0.40，若所采用的丙烯睛（M）和苯乙烯（M2）的投料质量比为24：76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应。试求：（1）画出Ff的关系图；（2）计算恒比点，并讨论所得共聚物的均勾性：（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%，问起始单体配料比及投料方法又如何？解（1）由于r<1，r2<1，此共聚体系属于有恒比点的共聚体系，其F1-f的关系图如下：1.00.80.6F0.4h0.20.20.40.60.81.00

例2：

1-121-0.40.385（2）恒比点（f)A为：（f)A=2--r22-0.4-0.04据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为24：76时，M，的摩尔分数为：0.45324/53=24/53+76/104=0.453+0.7311=0.38由于为0.38，与恒比共聚点十分相近，在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大，因此在这种投料比下，一次投料于高转化率下停止反应，仍可制得组成相当均匀的共聚物。（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时：70/104dm2=70,Fz=70/104+30/533~0.543F=0.457n(fi)2+fif2F=(f)2+2tf2+2(f2)=0.457得：=0.6050.605[M J0/[M2J0=—-~0005=1.53（摩尔比)ml-0.605x53或=0.78（质量比）mz0.395^104投料方法：将两种单体按m1/m2=0.78（质量比）比例相互混合，一次投料，采用补加活性单体的方法保持共聚物组成均一

例3：在自由基共聚合反应中，苯乙烯（St）的相对活性远大于醋酸乙烯酯（VAc），醋酸乙烯酯均聚时，如果加人少量苯乙烯，则醋酸乙烯酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。解醋酸乙烯酯（r=55）和苯乙烯（r2=0.01）的共聚反应中存在以下四种链增长反应，其链增长速率常数如下：wSt+St→StSt.kn=176Lmol-1.s-1St+VAc→StVAc.k12=3.2L.mol-1.s-1VAc.+VAc→wVAcVAc.k22=3700L·mol-1·s-1VAc.+St→VAcSt.k21=370000L:mol-1.s-1如果单体中加有少量苯乙烯，由于k21》k22，所以m~VAc·很容易转变为VAcSt·，而~VAcSt·再转变成~StVAc·则相当困难（k12很小）。醋酸乙烯均聚时，体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率

例3：

例4:利用Q、e值判别：苯乙烯-丙烯、苯乙烯-顺丁烯二酸酐、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物？解题中四对单体的Q、e值如下表：单体Qe苯乙烯1.000.80丙烯腊0.601.20顺丁烯二酸酐0.232.25丁二烯2.39-1.05乙基乙烯基醚0.032-1.17苯乙烯-丙烯腈：1.000.60exp[(0. 80)X(0. 801.20))=0.33610.60rz=1.0exp[1.20×(1.20+0.80)]=0.054, r1rz=0.0183Q值相近，e值相差较大，发生交替共聚。苯乙烯-顺丁烯二酸酐：1.00.23exp[(0. 80)x(0. 802. 25)]=0. 3790.231.0exp[2. 25×(2.25+0.80)]=2. 41×10-, rirz=9. 13×10-5T2=Q值、e值相差较大，发生交替共聚

例4：

苯乙烯-丁二烯：1.002. 39gexp[(0. 80)×(0. 80+1. 05)]=0. 511-2.391.exp[1. 05x(1. 05+0. 80)=1. 838, rrz=0. 93972Q值、e值相近，理想共聚，无规共聚物。苯乙烯-乙基乙烯基醚：1.000.032exp[(0.80)X(0.80+1.17)]=42. 015r=0.032exp[1.17×(-1.17+0.80)]=0.0208,r)r2=0.872r21.00Q值差别较大，e值相近，难以共聚

例5：苯乙烯（M）与丁二烯（M2）在5℃下进行自由基共聚时，其r=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1Lmol-1·s-1。试求：（1）计算共聚时的速率常数；（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小：（3）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？解（1）r=0.64，r2=1.38，则：k1l=49k1l>k12==76.56L.mol-1s-1k12r0.64k22kz2-k2125.118.19L.mol-1.s-1T2=k211.38r2（2）因为k=49，k12=76.56，所以对于苯乙烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。同理，k2=18.19，k22=25.1，对于丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。k21=18.19<k=49，对于苯乙烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由k22=25.1<k12=76.56，对于丁二烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由此可以看出单体活性大小和链自由基活性大小恰好相反。（3）此共聚为无恒比共聚点的非理想共聚，要控制共聚物组成均一，常用补加活泼单体的方法

例5：

例6：苯乙烯（M）与1-氮-1，3-丁二烯（Mz）共聚合，r=0.26，r2=1.02，则：（1）画出此共聚体系共聚物组成曲线示意图；（2）若进料比fi=0.490，求：①起始共聚物物质的量组成Fi；②M2链段的平均链段长度；?形成2M2序列的概率（PM）；其共聚物组成随转化率的提高将如何变化？解（1）因为r1，所以该体系属非理想非恒比共聚。共聚体系共聚物组成曲线如下：0.80.6E0.40.20.20.40.60.81f

例6：