《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第九章 聚合物的化学反应

第九章聚合物化学反应引言聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间官能团转化的化学反应历程塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化

第九章 聚合物化学反应 一、引言 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程 塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化

研究聚合物化学反应的意义改性天然高聚物的改性橡胶硫化、纤维素硝化合成高聚物的改性PE氯化、PE氯磺化单体不稳定合成新物质乙烯醇单体难聚合对磺酸苯乙烯合成具有特殊功能的高聚物了解高分子材料破坏的影响因素和规律制备体形高聚物环氧树脂聚氨酯

二、研究聚合物化学反应的意义 ◼ 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 ◼ 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 ◼ 合成具有特殊功能的高聚物 ◼ 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 ◼ 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯

三聚合物化学反应的特征酯的水解烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化工艺较复杂不易制得含有同一基团的“纯”的高分子反应式表示的意义不一样CH,CCONa + H,OCH,COOH + NaOHSSS+HOsss+NaOHCOONaCOOH

三、聚合物化学反应的特征 酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧 基和氨基的酰氨化 ◼ 工艺较复杂 ◼ 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 ◼ 反应式表示的意义不一样 CH3COOH + NaOH CH3CCONa + H2O COOH + NaOH COONa + H2O

四、聚合物的反应活性及其影响因素聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应高分子官能团可以起各种化学反应由于高分子存在链结构、聚集态结构。官能团反应具有特殊性

四、聚合物的反应活性及其影响因素 ◼ 聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化 学反应 ◼ 高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分 子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有 特殊性

反应产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反应一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物例如聚丙烯睛水解：(CH2一CH方 CH-CHCH2-CHCH-CHCNCOOHCONH2CN反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：指起始基团生成各种基团的百分数；基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的

1、反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: CH2 CH n CN CH2 CH CH2 CH CH2 CH CN CONH2 COOH 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能 用基团转化率来表征：指起始基团生成各种基团的百 分数； 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的

2、化学因素几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时。中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCI

2、化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往 留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效 应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与 实验结果相符 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH Cl

邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用CH3CH3C-CH2CH2-ORCOCOORCH3CH3OHe~CH2-C-CH2-coCOOH

邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改 变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 CH2 C CH2 C CO CH3 CH3 CO O OR OR CH2 C C CH2 CO CO O CH3 CH3 OH O OH CO CH3 CH3 CO CH2 C CH2 C

有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进邻基效应；邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体

有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进邻 基效应； 邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA 比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于 形成环酐中间体

3、物理因素聚集态的影响低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应晶态高分子官能团反应通常仅限于非晶区玻璃态，链段运动冻结，难以反应非晶态高分子人高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行即使均相反应。高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化

3、物理因素 聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速 率也会发生相应变化

链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应如苯乙烯一二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后才易磺化

轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才 易磺化。 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明 显的变化