《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 自由基聚合 Free Radical Polymerization

Chapter 3Free Radical Polymerization3.1引言3.2连锁聚合的单体3.3自由基聚合机理3.4链引发反应3.5聚合速率第3章3.6分子量和链转移反应自由基聚合主要内容3.7阻聚和缓聚反应速率常数的测定3.8分子量分布3.9聚合热力学可控活性”自由基聚合

2 3.1 引言 3.2 连锁聚合的单体 3.6 分子量和链转移反应 3.5 聚合速率 3.4 链引发反应 3.3 自由基聚合机理 3.7 阻聚和缓聚 第 3 章 自由基聚合 主要内容 Chapter 3 Free Radical Polymerization 反应速率常数的测定 3.8 分子量分布 3.9 聚合热力学 可控/“活性”自由基聚合

引言第一节引言2.1烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。n CH2=CH→十CH2=CHnXx连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大

3 2.1 引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于 连锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基 元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 CH2 CH X CH2 CH X n [ ]n 第一节 引言

引言第一节→R*链引发I-R*+ M→RM*RM*+ M→RM*链增长RM*+M→RM3*RMn-1*+ M → RMh*RM*死聚合物链终止但不是必须聚合过程中有时还会发生链转移反应，经过的基元反应

4 I R* R* + M RM* RM* + M RM2 * RM2 * + M RM3 * RMn-1 * + M RMn * RMn * 死聚合物 链引发 链增长 链终止 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须 经过的基元反应。 第一节 引言

引言第一节引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂均裂的结果产生两个自由基：异裂的结果形成阴离子和阳离子。R.i·R 2RA:B→A+BO自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分

5 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子 和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活 性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。 R R 2 R A B A + B 第一节 引言

第一节引言自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一

6 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反 应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚 苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及 其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯 丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。 第一节 引言

第二节连锁聚合的单体2.2连锁聚合的单体炔类、美羰连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、中基和环状化合物不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。醛、酮中羰基双键上C和0的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。C=0 —→>℃-0:

7 2.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰 基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子 结构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后 具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不 能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理 进行聚合。 C O C O 第二节 连锁聚合的单体

第二节连锁聚合的单体烯类单体的碳一碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯

8 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可 进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效 应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和 共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度 聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位 聚合，得到高密度聚乙烯。 第二节 连锁聚合的单体

第二节连锁聚合的单体分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳一碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。0CH2=CH-Y丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。故丙烯只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况

9 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重 效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由 基聚合。故丙烯只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 CH2 CH Y δ 第二节 连锁聚合的单体

第二节连锁聚合的单体1，1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合苯基的苯乙烯、乙烯含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、福基的丁二烯均可进行阳离子聚合结论：含有1，1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。10

10 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力 大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯 基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推 电子能力较强，可进行阳离子聚合。 第二节 连锁聚合的单体

第二节连锁聚合的单体羰基（醛、酮、酸、分子中含有吸电子基团，如睛基、美酯）等，碳一碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。+CH2=CH—Y例如丙烯睛中的睛基能使负电荷在碳一氮两个原子上离域共振而稳定。HICICI工一wCH28-0=ZWCH2N:11

11 分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上 离域共振而稳定。 CH2 CH Y δ CH2 C H C N CH2 C H C N 第二节 连锁聚合的单体