《分析化学》第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用（3.1）生成反应型的滴定（2/2）（邹明珠、苏星光、赵丽巍）

1 义

滴定分析可行性判据 实施滴定时是要观察终点,即使指示剂的理论变色点 与化学计量点一致,由于人的眼睛观察颜色时有 士0.2-±0.3个单位的Apl不确定性,由此引起的随机误差根 据对精度的要求可分为两个等级,即精密分析: TEs0.001,工业分析:TE≤0.01。可行性判据是根据 这两种要求由林邦公式得到的,以方差形式进行讨论。 D]_(o2-0n TE=± eq 判据为 De(10--10 DI TE 02 D 或 D

三．滴定分析可行性判据 实施滴定时是要观察终点，即使指示剂的理论变色点 与化学计量点一致，由于人的眼睛观察颜色时有 ± 0.2 − ± 0.3个单位的 ∆pI 不确定性，由此引起的随机误差根 据对精度的要求可分为两个等级，即精密分析： TE ≤ 0.001 ，工业分析： TE ≤ 0.01。可行性判据是根据 这两种要求由林邦公式得到的，以方差形式进行讨论。 [ ] ( ) D eq eq c D TE , 0.2 0.2 10 10 − − = ± 判据为 2 0.2 0.2 2 2 2 , (10 10 ) [ TE D ] c eq D eq − − ≥ 或 2 0.2 0.2 2 2 2 , (10 10 ) [ TE D'] c eq D eq − − ≥

kn(02-102) 沉淀滴定TE 091 精密分析TE=0.001 1×0 0.91 络合滴定TE≈、1002-102010×1×104 工业分析TE=0.01, (Bw×XCD eq 0.91 精密分析B MYM, eq 091 工业分析AcMs 1×10 10

沉淀滴定 D eq sp c K TE , 0.2 0.2 (10 −10 ) = − 精密分析 TE = 0.001， 6 ' 6 2 , 1 10 10 0.91 ≥ − = × sp D eq K c 工业分析 TE = 0.01， 4 ' 4 2 , 1 10 10 0.91 ≥ = × − sp D eq K c 络合滴定 2 1 , ' 0.2 0.2 ( ) 10 10 MY D eq c TE × − = − β 精密分析 6 , 6 ' 1 10 10 0.91 ⋅ ≥ = × MY M eq − β c 工业分析 4 , 4 ' 1 10 10 0.91 ⋅ ≥ = × MY M eq − β c

络合滴定的酸度 络合滴定受酸效应、络合效应影响,1gKM往往出现 最大值,根据判据有一个酸度范围。如EDTA滴定Zn2, 1gkzm与p的关系如图所示。 lgKzny 最高酸度pH=4 14 )最低酸度pH=12(有N存在 实际滴定时使指示剂变色点与计量点 (b) lg KZny 致,有一个最佳酸度。 4681012 H

络合滴定受酸效应、络合效应影响， ' lg K MY往往出现 最大值，根据判据有一个酸度范围。如 EDTA 滴定 Zn2+， ' lg KZnY 与 pH 的关系如图所示。 最高酸度 pH = 4 最低酸度 pH = 12 （有 NH 3存在） 实际滴定时使指示剂变色点与计量点 一致，有一个最佳酸度。 16 12 14 10 6 8 4 6 8 10 12 pH lg K ZnY lgKZnY (a) (b) (c) 络合滴定的酸度

精密滴定的要求cB210°,当cMs=001ml 则B≥10 gB=gB-1gaxm,gaYm)=1gB-8所对应的p为 最高酸度,金属离子形成氢氧化物沉淀所对应的pH值 为最低酸度。 上例中,最高酸度 IgarcH=lgB-1gB=165-8=85 对应pH=40 10 1692 最低酸度[OH]= 10-76 [Zn]V002 对应pH=64 有辅助络合剂存在,最低酸度可达pH=12

精密滴定的要求 6 cβ '≥ 10 ，当cM ,eq = 0.01 mol/L 则 8 β '≥ 10 ( ) lg ' lg lg Y H β = β − α ，lgα Y(H ) = lg β − 8所对应的 pH 为 最高酸度，金属离子形成氢氧化物沉淀所对应的 pH 值 为最低酸度。 上例中，最高酸度 lgα Y(H ) = lg β − lg β '= 16.5 − 8 = 8.5 对应 pH = 4.0 最低酸度 7.61 16.92 10 0.02 10 [ ] [ ] − − = = = Zn K OH sp 对应 pH = 6.4 有辅助络合剂存在，最低酸度可达 pH = 12

最佳酸度pZn=pZna,由作图求出。 pH 4.0 5.0 6.0 7.0 g ay(H) 84 6.4 4.6 3.3 gB 8.1 0.1 13.2 5.0 6.0 7.0 7.6 3.3 4.8 6.5 8.0 TE(%) -0.2-0.01+0.01 pZn、pZn与pH关系是两条曲线,其交点即为最佳酸 度 ,pH=6.5

最佳酸度 pZneq = pZnep ，由作图求出。 pH 4.0 5.0 6.0 7.0 lg αY(H) 8.4 6.4 4.6 3.3 lg β’ 8.1 10.1 11.9 13.2 pZneq 5.0 6.0 7.0 7.6 pZnep 3.3 4.8 6.5 8.0 TE (%) -5 -0.2 -0.01 +0.01 pZneq、pZnep 与 pH 关系是两条曲线，其交点即为最佳酸 度，pH=6.5

IgK pZn

pZnep pZneq lgK′ZnY 11 13 9 7 5 3 4 5 6 7 pH lgK ZnY, pZneq, pZnep

四、混合离子的滴定 M、N共存时有两个问题; 1.M与y相差多大可分步滴定(滴定M) 2.如何实现分步滴定和连续滴定 ∫控制酸度分步滴定 加掩蔽剂 将N与Y的反应作为副反应来处理 M+Y=MY N

四、 混合离子的滴定 M、N 共存时有两个问题； 1．βMY与βNY相差多大可分步滴定（滴定 M） 2．如何实现分步滴定和连续滴定 加掩蔽剂 控制酸度分步滴定 将 N 与 Y 的反应作为副反应来处理 M + Y MY H N

a、BM与pH的关系如下图所示 Y(N pH H

αY、 ' MY β 与 pH 的关系如下图所示： αY(H) pH αY αY(N) αY(H) pH lg 'MY β (M, N) (M)

C Y(H) <<C 时 ay=aN=1+NBNY CNBNy BMx BN MY ay CNB 准确滴定M的条件是c/By2≥10° 故MMN≥105是分步滴定的判据

当 α Y(H) < < α Y(N)时， N NY MY Y ' MY MY Y Y(N) NY N NY 1 [ N ] β β α β β α α β β c c = = = = + ≈ 准确滴定 M 的条件是 ' 6 c M β MY ≥10 故 6 N NY M MY ≥10 β β c c 是分步滴定的判据