《分析化学》第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用（3.2）质子转移反应类型的滴定（1/2）（邹明珠、苏星光、赵丽巍）

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§3-2质子转移反应类型的滴定 Bronsted酸碱理论认为酸碱反应的实质是质子的 转移。与生成反应相同之处是强酸强碱反应生成 水与沉淀形成反应相同,离子积型Kw=[H]OH 强酸(碱)滴定一元弱碱(酸)是一元弱酸(弱 碱)的生成反应,与络合形成反应相似。 不同点:(1)水是强酸强碱滴定的产物,是溶 剂,酸碱滴定体系总是隐含着在滴定前已进行了 一步强酸强碱滴定;(2)HO是两性物质,凡两 性物质均要考虑既得质子又失质子

§3-2 质子转移反应类型的滴定 质子转移反应类型的滴定 Bronsted酸碱理论认为酸碱反应的实质是质子的 转移。与生成反应相同之处是强酸强碱反应生成 水与沉淀形成反应相同，离子积型KW = [H+][OH- ]。强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）是一元弱酸(弱 碱)的生成反应，与络合形成反应相似。 不同点：（1）水是强酸强碱滴定的产物，是溶 剂，酸碱滴定体系总是隐含着在滴定前已进行了 一步强酸强碱滴定；（2）H2O是两性物质，凡两 性物质均要考虑既得质子又失质子

质子平衡条件及[的计算 1.质子平衡条件 将在溶液中大量存在并参与质子得失的物质称为参 考水准,将其得质子产物的平衡浓度乘以相应得到的 质子数写在等式的左边,将其失质子产物的平衡浓度 乘以相应失去的质子数写在等式的右边。 例 HAC: HAC, HO[H]=[AC]+ [OH NaAc: AC, H2O H+ [HAc]=[OH] H,CO3: H, CO3, H20 [H1=[HCO31+2(C031+[OHT NaHCO3: HCO3, H,O [H]+[H2CO3=[C03]+[OH

一． 质子平衡条件及[H+]的计算 1．质子平衡条件 将在溶液中大量存在并参与质子得失的物质称为参 考水准，将其得质子产物的平衡浓度乘以相应得到的 质子数写在等式的左边，将其失质子产物的平衡浓度 乘以相应失去的质子数写在等式的右边。 例 HAc : HAc,H2O [H+] = [Ac-] + [OH-] NaAc : Ac-,H2O [H+] + [HAc] = [OH-] H2CO3 : H2CO3,H2O [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] NaHCO3 : HCO3-,H2O [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]

H2CO3的质子条件是HCl滴定Na2CO3或 Nahco3至 H1CO3的化学计量点的质子条件,即c1-2cNao,=0时的质 子条件: 滴定至第二计量点前: -2a0,=[]-OH]-CO3]-2005 EX Cu-CNaHCO. =[H ]-[OH]-[HCO3 1-2[C051, 其中 HC滴定NaCO3至 NaHCO3计量点前ct-co00的质 子条件: -cm02=]-OH]+2CO3-CO3 利用质子条件式可得到H与分析浓度的关系: 平衡浓度均用cao8代入,得到四次方程式,用计算机 可解各滴定点的[H+,并可绘制出滴定曲线

H2CO3 的质子条件是 HCl 滴定 Na2CO3 或 NaHCO3 至 H2CO3 的化学计量点的质子条件，即 2 0 H Na 2CO3 c + − c = 时的质 子条件： 滴定至第二计量点前： 2 [H ] [OH ] [HCO ] 2[CO ] 2 H Na CO 3 3 2 3 + − − − c + − c = − − − 或 [H ] [OH ] [HCO ] 2[CO ], 2 NaHCO 3 3 'H 3 + − − − c + − c = − − − 其中 H Na 2CO3 'Hc + = c + − c HCl 滴定 Na2CO3至 NaHCO3计量点前 0 H Na 2CO3 c + − c ≠ 的质 子条件： [H ] [OH ] [H CO ] [CO ] 2 H Na CO 2 3 3 2 3 + − − c + − c = − + − 利用质子条件式可得到[H+]与分析浓度的关系： 平衡浓度均用 i c δ Na 2CO3 代入，得到四次方程式，用计算机 可解各滴定点的[H+]，并可绘制出滴定曲线

写质子条件时注意: (1)均有田]和[OH],而无参考水平项 2)有强酸、碱存在时,要考虑物料平衡 HCI [H]-CHCI=OHT NaAc+NaOH [H][HAC]=[OH]-CNaOH HOSO -c1so.=O2]+[o (3)HA-A体系 HA, H2O H=AJ-CA +[OH A,HO[m+田A]-cA=[OH

写质子条件时注意： (1) 均有[H+]和[OH-]，而无参考水平项 (2) 有强酸、碱存在时，要考虑物料平衡 HCl [H +]- cHCl = [OH-] NaAc + NaOH [H +] + [HAc] = [OH-] – cNaOH H2SO4 [H+] - 2 4 H SO c =[SO42-] + [OH-] (3) HA-A-体系 HA，H2O [H+] = [A-] - − A c + [OH-] A-，H2O [H+] + [HA] - cHA = [OH-]

2.田的近似计算 考虑允许误差不大于25%时允许舍弃的界限。 1)参照参考水平,将得失质子数最少的组分保留,这样 得质子组和失质子组至多只剩下两项。 Na2CO3:[H]+[HCO3+2]=OH →[H]+HCO3]=[OH H3PO4: H]-[H2PO4+2HPO4 ]+3[PO4]+ OH [H]=(H2PO4]+[OHT 2)在剩下的两项中,相差20倍时可舍弃小项。 c≥20K。舍去H,c>20kb舍去OH 即酸碱不太弱时忽略水,舍去强酸或强碱项

2．[H + ]的近似计算 考虑允许误差不大于 2.5%时允许舍弃的界限。 （ 1）参照参考水平，将得失质子数最少的组分保留，这样 得质子组和失质子组至多只剩下两项。 Na 2CO 3： [H +] + [HCO 3 -] + 2[H 2CO 3] = [OH- ] ⇒ [H +] + [HCO 3 -] = [OH- ] H 3PO 4： [H +] = [H 2PO 4 -] + 2[HPO 4 2-] + 3[PO 4 3-] + [OH- ] ⇒ [H +] = [H 2PO 4 -] + [OH- ] （ 2）在剩下的两项中，相差 20 倍时可舍弃小项。 即酸碱不太弱时忽略水，舍去强酸或强碱项。 20 舍去 [ ]; 20 舍去 [ ] + − c ≥ K ai H c > K bi OH

CNa cO >20K [HCO3] =[OH I C1.0>20Kb[H]=[H2PO4 (3) LOH-] Kb +[Oh I H Ka. +[H c>400K,忽略K 则OH]=0K c>400Ka,忽略K 则[H1=cK

（3） 1 1 400Kb Kb c > ，忽略 则 1 [ ] b OH = cK − 1 1 1 [ ] 400 a a a H cK c K K = > + 则 ，忽略 20 [H ] [H PO ] 20 [HCO ] [OH ] H PO b 2 4 Na CO a 3 3 4 3 2 3 2 + − − − > = > = c K c K = [OH-] [OH ] 1 1 b b − K +K c [H+] [H ] 1 1 a a + + = K K c

小结: 若 C=001c>20K则 K400K。则K 001 25×10 K<5×10 忽略同组中[项 K<2.5×103田H]=vCKa 同理 K<5×104 忽略同组中[OH]项 Kb<25×1030OH]=VCk

小结： 若 c = 0.01 4 a a 5 10 20 0.01 20 − c > K 则 K K 则 K < = × 即 4 a 5 10− K < × 忽略同组中[H+]项 a 5 a K < 2.5×10 [H ] = cK − + 同理 4 b 5 10− K < × 忽略同组中[OH-]项 b 5 b K < 2.5×10 [OH ] = cK − −

例〉计算0.05 mol/L NaHCo3溶液中的pH值。 H2CO3:K1=5×10-,K=8×10-1 解:[H]+[H2CO]=[CO32]+[OH >20K,舍去;c>20K,舍去[OH H2CO3=CO3 TH'I c- KaKak [H +H Ka+ Kaka [H+[H Ka+ Kaka H]=√KaK2=63×10 H=8.20 相当于NaOH滴定H2CO3 =[OH]+CO32]=(CO32 D]=[H]+H2]=[H,CO31

〈例〉计算 0.05 mol/L NaHCO3 溶液中的 pH 值。 H2CO3： 11 a 7 a 5 10 , 8 10 1 2 − − K = × K = × 解： [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-] 1 20Ka c > ，舍去[H+]； b1 c > 20K ，舍去[OH-] [H2CO3] = [CO32-] 1 1 2 2 1 2 1 1 2 2 2 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] a a a a a a a a H H K K K K K c H H K K K H c + + = + + + + + + + 相当于NaOH滴定H2CO3 [T'] = [OH-] + [CO32-] = [CO32-] [D'] = [H+] + [H2CO3] = [H2CO3] pH 8.20 [ ] 6.3 10 9 1 2 = = = × + − H Ka Ka

K 实质CO2+H2CO2=2HCO K Dlo=tlea=co, Je=H2 cole Nahco 005 632×10 t ( 5×10 8×10 ]=K2 HCO3=8×10-1× 0.05 6.33×10 CO3 6.32×10

CO32- + H2CO3 === 2HCO3 实质 - 2 1 a a t K K K = 4 2 1 11 7 2 1 2 2 3 2 3 6.32 10 ) 8 10 5 10 ( 0.05 ( ) [ '] [ '] [ ] [ ] 3 − − − − = × × × = = = = = = t t NaHCO eq eq eq eq K c K c D T CO H CO 9 4 11 2 3 3 2 6.33 10 6.32 10 0.05 8 10 [ ] [ ] [ ] − − − − − + = × × = = × × CO HCO H Ka