《分析化学》第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用（3.3）电子转移反应类型的滴定（邹明珠、苏星光、赵丽巍）

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§3-3电子转移反应类型的滴定 在电子转移反应即氧化还原反 应中,电子从还原剂传输给氯化 剂。由于在电子转移的同时常伴随 着反应物的离子或分子构形的变 化,使得有的电子转移步骤在动力 学上是慢反应并引发副反应

§3-3 电子转移反应类型的滴定 在电子转移反应即氧化还原反 应中，电子从还原剂传输给氧化 剂。由于在电子转移的同时常伴随 着反应物的离子或分子构形的变 化，使得有的电子转移步骤在动力 学上是慢反应并引发副反应

在讨论电子转移反应滴定时,应特别注 意滴定反应是否快速和反应产物是否唯一或 反应是否有一定的化学计量关系,即是否符 合滴定分析对反应的这两项要求。只有满足 以上要求下面的讨论才有意义。在讨论中将 用pe和pe来替代E和四。它们之间的换算关 系极为简单: pe=16.9E (25℃) 或E=0.059pe

在讨论电子转移反应滴定时，应特别注 意滴定反应是否快速和反应产物是否唯一或 反应是否有一定的化学计量关系，即是否符 合滴定分析对反应的这两项要求。只有满足 以上要求下面的讨论才有意义。在讨论中将 用 pe和 pe0来替代E 和 E0。它们之间的换算关 系极为简单： p e=16.9 E 或 E = 0.059p e (25 ℃ )

对称型滴定反应 对称型滴定反应是指参与反应的氧化还 原电对中的氧化体和还原体的反应系数相 同的一类反应。其通式可写成 v, Ox, +v Red v,Red, +v20X2 当各半反应的电子转移数n1和n2间没 有公约数时,v=n2和v2=n1,反应的总 电子转移数n=n12 Ox, tne= Red Ox tne= Red

一、对称型滴定反应 对称型滴定反应是指参与反应的氧化还 原电对中的氧化体和还原体的反应系数相 同的一类反应。其通式可写成： ν 1Ox 1 + ν 2Red 2 当各半反应的电子转移数 n1 和 n2 间没 有公约数时， ν1 = n2 和 ν2 = n 1，反应的总 电子转移数 n = n 1 n 2 。 2 2 Red 2 Ox 1 + n 1 e = Red 1 Ox + n e = ν 1Red 1 + ν 2Ox 2

n,Ox, +n Red,n,Red, +nOx, (1)化学计量点处的pen和被测物残留分数的对数 电子转移反应的化学计量点是给电子数与得电子 数相等的滴定点,即电子平衡点。 此时n1coas=2cRds,n1Oxlk Red,°。若此反应进行得比较完全,则有 Redilea a coxl和[Oxl Red2 e c 用平衡浓度代 替活度,将有关浓度代入下式: Ox pe- pe t-g n a Red 可得

（1）化学计量点处的peeq和被测物残留分数的对数 电子转移反应的化学计量点是给电子数与得电子 数相等的滴定点，即电子平衡点。 此 时 n1 cOx1,eq =n2 cRed2,eq ， n1[Ox1]eq= n2[Red2]eq 。若此反应进行得比较完全，则有 [Red1]eq ≈ cOx1,eq和[Ox2]eq ≈ cRed2,eq。用平衡浓度代 替活度，将有关浓度代入下式： 可得 Red θ Ox lg 1 a a n pe = pe + n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 + +

1,[Ox1 Oxl, eq Red2 perea pe Red2 le 上述两式等式两边分别乘以n1和n2并相加。 由于pe1 于是pe n,pe tn pe +2 由于p与E之间存在着比例关系,通过上式可直接 写出: n,etnE E n1+n2

( 1 ) [Ox ] lg 1 Ox 1,eq 1 eq 1 θ 1eq 1 n c p e = p e + ( 2 ) [Red ] lg 1 2 eq Red 2,eq 2 θ 2eq 2 c n p e = p e + 上述两式等式两边分别乘以 n1 和 n 2并相加。 由于 p e1eq= p e2eq = p eeq 于是 ( 3) 1 2 θ 2 2 θ 1 1 eq n n n p e n p e p e + + = 由于 p e 与 E之间存在着比例关系，通过上式可直接 写出： ( 4 ) 1 2 θ 2 2 θ 1 1 eq n n n E n E E + + =

如果把Red,作为被测物,滴定到化学计量点时其 残留分数的对数可由(2)和(3)式得到: Red2 leg n,n,(pe- ped) ed,, eq n1+n2 它与E的关系则 为 Red2 Jeg nn2 (E2-E1) Red2, eq 0.059(71+n 由(3)一(6)式可以看出,pe和E以及被 测物的残留分数只与滴定体系的属性有关而与其浓 度无关。因此,只要动力学上反应仍然足够快和有 准确判定滴定终点的方法,那末可以进行很稀溶液 的滴定

如果把 Red 2作为被测物，滴定到化学计量点时其 残留分数的对数可由（ 2）和（ 3）式得到： ( 5 ) [Red ] ( ) lg 1 2 θ 1 θ 1 2 2 Red ,eq 2 eq 2 n n n n p e p e c + − = 它与 E 0的关系则 为： ( 6 ) 0.059 ( ) [Red ] ( ) lg 1 2 θ 1 θ 1 2 2 Red ,eq 2 eq 2 n n n n E E c + − = 由（ 3 ）  （ 6）式可以看出， p eeq 和 Eeq以及被 测物的残留分数只与滴定体系的属性有关而与其浓 度无关。因此，只要动力学上反应仍然足够快和有 准确判定滴定终点的方法，那末可以进行很稀溶液 的滴定

(2)滴定误差和滴定可行性判据 由电子平衡式关系很容易写出相对滴定误差 公式: 1Ox,Jen -n, Red TE= Red 同前面所讨论的那样,将上式分子的两个终 点时的平衡浓度与其对应的化学计量点的平衡 浓度相比。由于n1|Oxle=a2Reda,则上式 可改写为: Ox, en Red,I Red, [Ox len Red TE Red

（ 2）滴定误差和滴定可行性判据 由电子平衡式关系很容易写出相对滴定误差 公式： ( 7 ) [Ox ] - [Red ] TE 2 Red ,eq 1 1 ep 2 2 ep 2 n c n n = 同前面所讨论的那样，将上式分子的两个终 点时的平衡浓度与其对应的化学计量点的平衡 浓度相比。由于 n 1[Ox 1 ]eq = n 2[Red 2 ]eq，则上式 可改写为： Red ,eq 2 eq 2 ep 1 eq 1 ep 2 eq 2 ) [Red ] [Red ] [Ox ] [Ox ] [Red ] ( TE c − =

如果定义△0en,由于滴定终 点与化学计量点很接近,C0x1甲≈C1 Red2, ep ≈ ed2, eg 可将其视为常数,根据 对(1)和(2)式的微分可得到: LOX, n1△pe rOXiE Red n2△pe [Red,I

如果定义 ∆ p e = p eep - p eeq，由于滴定终 点与化学计量点很接近， cOx1,ep ≈ cOx1,eq ， cRed2,ep ≈ cRed2,eq，可将其视为常数，根据 对（ 1）和（ 2）式的微分可得到： n 1 ∆ p e 1 eq 1 ep [Ox ] [Ox ] lg = n 2∆ p e 2 eq 2 ep [Red ] [Red ] lg = −

滴定误差公式则可按林邦样式写成: Red, l TE 01034 Red,, eq 由该式可看出滴定曲线的非对称性。通常 n1>n2,当4pe的绝对值相同时,正滴定误差大于 负误差。若n1=n2=n,(8)式可被写成下面的 双曲函数式: 2[Red, TE=± nh(2.303m△pe) 在以还原剂为被测物时,其中△pe>0为正误 差,Δpe<则为负误差

滴定误差公式则可按林邦样式写成： Red ,eq ∆ p ∆ p 2 eq 2 1 2 [Red ] (10 10 ) TE c n e − n e − = （ 8 ） 由该式可看出滴定曲线的非对称性。通常 n 1 > n 2，当 ∆p e的绝对值相同时，正滴定误差大于 负误差。若 n 1 = n2 = n，（ 8）式可被写成下面的 双曲函数式： sinh( 2.303 p ) ( 9 ) 2 [Re d ] TE Red ,eq 2 eq 2 n e c = ± ∆ 在以还原剂为被测物时，其中 ∆ p e > 0为正误 差， ∆ p e < 0则为负误差