《分析化学》第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用（3.1）生成反应型的滴定（1/2）（邹明珠、苏星光、赵丽巍）5

第三章化学平衡在滴定分析法中的应用 滴定分析法是滴定剂与被测组分反应,按反应类 型分为两大类: 生成反应沉淀,配合物 转移反应质子,电子 涉及的平衡问题:滴定曲线,滴定误差,滴定突跃, 可行性判据 §3-1生成反应型的滴定 T+D=TD(省去电荷) 滴定剂被测物 ITD K=B1络合滴定 TDI TID]==K沉淀滴定

第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 化学平衡在滴定分析法中的应用 滴定分析法是滴定剂与被测组分反应，按反应类 型分为两大类： 生成反应 沉淀，配合物 转移反应 质子，电子 涉及的平衡问题：滴定曲线，滴定误差，滴定突跃， 可行性判据 §3-1 生成反应型的滴定 T + D TD (省去电荷) Kt 滴定剂 被测物 沉淀滴定 络合滴定 sp t t 1 1 [T][D] [T][D] [TD] K K K = = = = β

一.滴定曲线 pT(或pD)~(滴定分数)的关系曲线 滴定剂初始浓度c,加入体积V; 被测物初始浓度C,体积V。 通常在理论分析时令c=c,则 滴定至任一点G=crc +V。1+b D V+V1+0

一 .滴定曲线 pT (或 pD) ~ θ（滴定分数）的关系曲线 D T n n θ = 滴定剂初始浓度 0Tc ，加入体积 V； 被测物初始浓度 0Dc ，体积 V0。 通常在理论分析时令 0 0 D 0 T , V V c = c 则θ = 滴定至任一点 θ θ+ = + = 1 0T 0 0T T c V V c V c +θ = + = 1 0 D 0 0 0 D D c V V c V c

当TD是配合物 CT=T+DI D+ TD 当TD是沉淀 [+ V+1 CD=D+ V+1 因此cr-Cb=T]-[D]

当 TD 是配合物 [ ] [ ] [ ] [ ] c D TD c T TD D T = + = + 当 TD 是沉淀 0 0 [ ] [ ] V V n c D V V n c T TD D TD T + = + + = + 因此 c cD [ D T] [ ] T − = −

当6[T c0(1-0 D=Cp 1+01+6 当6>1时,>[D IT]ECT-CD (6-1) 1+0 1+0 当6=1时,[T=D] 根据平衡常数的关系式,凹]、凹D]相互换算 即可作出pT(pD)~B的曲线

当θ > [T] θ θ θ θ + − = + − = − = 1 (1 ) 1 [D] 0 D 0 T 0 D D T c c c c c 当θ > 1 时，[T] >> [D] θ θ θ θ + − = + − = − = 1 ( 1) 1 [T] 0 T 0 D 0 T T D c c c c c 当θ = 1 时，[T] = [D] 根据平衡常数的关系式， [T]、[D]相互换算， 即可作出 pT (pD) ~ θ 的曲线

例〉0.1mo/ LAgNO:滴定01 moll Nac,计算0=0.,0.5, 1,1,5时pAg 解: 0<1[Cj 1+0 0=01(1]=01×(-01=082 1+0.1 K。32×0 [Ag I 3.9×10° Cl]0.082 pAg=8:41 pAg=8:01 6=0.5 pAS 0=1[Ag]=(C]=K DAs pAg- p K=-×949=474 6=1.5[Ag]= (0-1)01X1 002 1+6 1+1.5 pAg=1.70

1.70 0.02 1 1.5 0.1 (1.5 1) 1 ( 1) 1.5 [ ] 0 = = + × − = + − = = + + pAg c Ag Ag θ θ θ 〈例〉0.1 mol/L AgNO3滴定0.1 mol/L NaCl，计算θ = 0.1, 0.5, 1, 1.5时pAg。 9.49 4.74 2 1 2 1 1 [ ] [ ] = = × = = = = + − sp sp pAg pK θ Ag Cl K 0.5 8.01 8.41 3.9 10 0.082 3.2 10 [ ] [ ] 0.082 1 0.1 0.1 (1 0.1) 0.1 [ ] 1 (1 ) 1 [ ] 9 10 0 = = = = × × = = = + × − = = + − < = − − − + − − − pAg pAg Cl K Ag Cl c Cl sp Cl θ θ θ θ 解： θ

DAs pAg Ag 0.050 8.45 0.999 524 0.100 8.41 0.200 8.31 1.001 0.400 8.12 1.010 3.30 0.500 8.01 2.32 0.600 7.89 1.20 2.04 0800 7.54 1.88 0.900 721 0.990 6.19 1.48

θ pAg θ pAg 0.050 8.45 0.999 5.24 0.100 8.41 1.000 4.74 0.200 8.31 1.001 4.25 0.400 8.12 1.010 3.30 0.500 8.01 1.100 2.32 0.600 7.89 1.20 2.04 0.800 7.54 1.30 1.88 0.900 7.21 1.50 1.70 0.990 6.19 2.00 1.48

pAg~作图 注:O=0.99 C1=(1-099 -+lAg I 1+0.999 0=1001 LAg I +Cl I 1+1.001

pAg ~ θ 作图 注：θ = 0.999 1+1.001 [ ] (1.001 1) [ ] 1.001 [ ] 1 0.999 (1 0.999) [ ] 0 0 + − − + + − = = + + − = + − Cl c Ag Ag c Cl Ag Cl θ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pAg θ

例)pH=12,ca=c=0.02moL时Y滴定Ca2 计算6=0.5,1.0,15时的pCa 解:无副反应,Ca+Y= CaY lg B=10.7 0=05Ca21= C1(1-6)0.02×1-0 667×0 1+ 1+0.5 0=10[Ca2]=],ICaY]=ca=0.01 2+ 4.47Ⅺ0 107 pCa=6.35 或pCas=(gB+pC)=(107+2)=635

〈例〉pH = 12， 0 0 Ca Y c = c = 0.02 mol/L 时 Y 滴定 Ca2+, 计算θ = 0.5, 1.0, 1.5 时的 pCa。 解：无副反应，Ca + Y CaY lg β = 10.7 (10.7 2) 6.35 21 (lg ) 21 6.35 4.47 10 10 [ ] 0.01 [ ] 1.0 [ ] [ ], [ ] 0.01 2.18 6.67 10 1 0.5 0.02 (1 0.5) 1 (1 ) 0.5 [ ] 7 10.7 2 . 2 3 0 2 = + = + = = = = = × = = = = = = × + × − = + − = = + − + + − pCa pC pCa CaY Ca Ca Y CaY c pCa c Ca eq CaY Ca eq Ca β β θ θ θ θ 或

0=15 0.02×1.5 Y 1+1.5 -I(CaY]=Cca 1+6 Cal= Y 1+6 =10 104 g0-)R0-)105-1 1+6 pCa=10.40 pCa~0作图 0.0 0.5 1.5

[ ] [ ] [ ] 10.40 10 10 (1.5 1) 1 ( 1) 1 1 ( 1) 1 1 , [ ] 1 1.5 0.02 (1.5 1) [ ] 1.5 10.4 0 10.7 0 0 = = − = − = + − + = = + = = + × − = = − pCa c c Y CaY Ca c Y CaY c Y Ca Ca Ca β θ θ θ β θ β θ θ pCa ~ θ 作图 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 2 4 6 8 10 12 pCa θ