中国科学技术大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学课件（PPT讲稿）第六章 重量法和沉淀滴定 Gravimetry and precipitation titration（2/2）

Chapter 6 Gravimetry and precipitation titration Lecture 2

1 Chapter 6 Gravimetry and precipitation titration Lecture 2

五、影响沉淀纯净的因素 Influencing factors on the purity of precipitate 1.共沉淀现象 Coprecipitation 2.后沉淀 Postprecipitation 3.提高沉淀纯度措施 Techniques for improving the purity of precipitate 2

五、影响沉淀纯净的因素 Influencing factors on the purity of precipitate 1．共沉淀现象 Coprecipitation 2．后沉淀 Postprecipitation 3．提高沉淀纯度措施 Techniques for improving the purity of precipitate 2

1.共沉淀现象 1、共沉淀(coprecipitation) 在沉淀操作中，沉淀物从溶液中析出时， 一些可溶性物质作为杂质混入沉淀物中，被沉淀 载带下来的现象。 原因：表面吸附、混晶、吸留、包夹 例如，测定SO,2时，以BaCl,为沉淀剂，如果试液中有 Fe3+存在，当析出BaSO,沉淀时，本来是可溶性的 Fez(SO)3也被夹在沉淀中。BaSO4应该是白色的，如 果有铁盐共沉淀，则灼烧后的BSO,中混有黄棕色 FezO3。这会给分析结果带来正误差

1．共沉淀现象 1、 共沉淀(coprecipitation) 在沉淀操作中，沉淀物从溶液中析出时， 一些可溶性物质作为杂质混入沉淀物中，被沉淀 载带下来的现象。 原因：表面吸附、混晶、吸留、包夹 例如，测定SO4 2-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中有 Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶性的 Fe2 (SO4 )3也被夹在沉淀中。BaSO4 应该是白色的，如 果有铁盐共沉淀，则灼烧后的BaSO4中混有黄棕色 Fe2O3。这会给分析结果带来正误差。 3

(1)表面吸附Adsorption on the surface 吸附共沉淀：晶体表面离子电荷不完全等衡。 形成第一吸附层和第二吸附层（双电层）， 与沉淀一起沉降。 表面吸附是有选择性的，与被吸附物质的溶 解度、被吸附离子的变形性及吸附后形成物的离 解能力有关

（1）表面吸附 Adsorption on the surface 吸附共沉淀：晶体表面离子电荷不完全等衡。 形成第一吸附层和第二吸附层（双电层）， 与沉淀一起沉降。 表面吸附是有选择性的，与被吸附物质的溶 解度、被吸附离子的变形性及吸附后形成物的离 解能力有关。 4

√吸附规则Adsorption rules 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 >减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度，洗涤沉淀 5

✓ 吸附规则 Adsorption rules 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 ➢ 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度,洗涤沉淀 5

图示 0000e000e00c·e0···e●00000000·0ee00000e000e●。e●·。e0e0ee。00e0.0e000e·。·0e Fe3+ Fe3+ 第二吸附层 SO SO S02 第一吸附层 -Ba2+-S0—Ba2+—S0}-Ba2+- 表面 沉淀内部 —S0-Ba2+—S02—Ba2+—S02 1 Ba2+-S0—Ba2+-S0-Ba24 S02-Ba2+-S0?一Ba2+-S0 BaSO,晶体表面吸附示意图（过量S0沉淀Ba+) 沉淀表面形成双电层： >吸附层一 吸附剩余构晶离子SO >扩散层一吸附阳离子或抗衡离子F®3+ 6

图示 沉淀表面形成双电层： ➢ 吸附层——吸附剩余构晶离子SO4 2- ➢ 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+ 6

影响吸附杂质的量的因素： 1)沉淀的总表面积 总表面积越大，吸附杂质越多 2)溶液的温度 温度升高，吸附量减少（吸附作用是放热过程）

7 影响吸附杂质的量的因素： 1) 沉淀的总表面积 总表面积越大，吸附杂质越多 2) 溶液的温度 温度升高，吸附量减少（吸附作用是放热过程）

(2) 混晶和异形混晶 溶液中杂质离子与构晶离子半径相近，电子 结构相似，并形成相同的晶体结构，则会生成混 晶。 如：Pb2+离子取代BaS0,晶体中的Ba2+。 常见混晶： BaSO,和PbS04、AgCI和AgBr MgNH PO6H2OMgNHAsO6H2O 81

8 (2) 混晶和异形混晶 溶液中杂质离子与构晶离子半径相近，电子 结构相似，并形成相同的晶体结构，则会生成混 晶。 如：Pb2+离子取代BaSO4晶体中的Ba2+ 。 常见混晶： BaSO4和PbSO4、AgCl和AgBr、 MgNH4PO4·6H2O和MgNH4AsO4·6H2O

杂质盐类和晶体有相同的化学式（如ABO4),离 子体积大致相同（电荷可能不同），则会形成异 形混晶。（杂质离子或原子并不位于正常晶格的 离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中) 化学形式相同：KMnO,和BaSO4 离子大小相近：LaF3和CaF2 9

9 杂质盐类和晶体有相同的化学式（如ABO4），离 子体积大致相同（电荷可能不同），则会形成异 形混晶。（杂质离子或原子并不位于正常晶格的 离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中） 化学形式相同：KMnO4和BaSO4 离子大小相近：LaF3和CaF2

如何避免生成混晶？ 生成混晶的选择性是比较高的，要避免也较困 难。因为不论杂质的浓度多么小，只要构晶离子 形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某 一构晶离子而进入到沉淀中。 >减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子 10

10 生成混晶的选择性是比较高的，要避免也较困 难。因为不论杂质的浓度多么小，只要构晶离子 形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某 一构晶离子而进入到沉淀中。 如何避免生成混晶？ ➢ 减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子