中国科学技术大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学课件（PPT讲稿）第四章 配位滴定法 Coordination titration（2/3）

第四节 金属离子指示剂 Metal indicators 一、 金属离子指示剂及特点 Characteristics 二、指示剂配位原理 Coordination principle 三、指示剂应具备的条件 Qualifications 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 Sealing and rigidification 五、常用金属离子指示剂 Common used metal indicators 1

1 第四节 金属离子指示剂 Metal indicators 一、金属离子指示剂及特点 Characteristics 二、指示剂配位原理 Coordination principle 三、指示剂应具备的条件 Qualifications 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 Sealing and rigidification 五、常用金属离子指示剂 Common used metal indicators

一、金属离子指示剂及特点 >金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子 生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子 浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。 ×特点：（与酸碱指示剂比较） 金属离子指示剂一通过[M们的变化确定终点 酸碱指示剂一一通过[H]的变化确定终点 2

2 一、金属离子指示剂及特点 ➢ 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子 生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子 浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。 ✓ 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点

二、指示剂配位原理 终点前 M+In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M+Y MY 终点 MIn Y MY+In (置换) 显游离指示剂颜色 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属 离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物

3 二、指示剂配位原理 ✓ 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属 离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物 终点前 M + In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色

三、指示剂应具备的条件 Qualifications of metal indicators 1)Mn与n颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2)MIn的稳定性要适当：Kvy/Km>l02 a.Km太小→置换速度太快-→终点提前 b.KMm>KY→置换难以进行-→终点拖后或无终点 3)In本身性质稳定，便于储藏使用 4)Mn易溶于水，不应形成胶体或沉淀

4 三、指示剂应具备的条件 Qualifications of metal indicators 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn>102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀

四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 1.指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： >干扰离子： KN。>KNy→指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如：滴定Ca+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+, A+以消除其对EBT的封闭 5

5 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 1.指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： ➢ 干扰离子： KNIn> KNY →指示剂无法改变颜色 ✓ 消除方法：加入掩蔽剂 例如：滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+ ， Al3+以消除其对EBT的封闭

待测离子：KY<KMn→M与In反应不可逆或 过慢 消除方法：返滴定法 ,例如：滴定A+定过量加入EDTA,反应完全 后再加入EBT,用Zn+标液回滴 6

6 待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或 过慢 ✓ 消除方法：返滴定法 ▪ 例如：滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全 后再加入EBT，用Zn2+标液回滴

2.指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 >Mn溶解度小-→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高Mn溶解度 →加快置换速度 3.指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCI配成固体混合物使用

7 2. 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 ➢ MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 ✓ 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 3. 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与 NaCl 配成固体混合物使用

五、常用金属指示剂 金属指示剂的作用原理 EDTA In+M→MIn+M ↓ MY+In A色 B色 要求：1)A、B颜色不同（合适的H); 2)反应快，可逆性好 3) 稳定性适当，KMIn)<KMY):

8 五、常用金属指示剂 EDTA In + M MIn + M MY + In A色 B色 金属指示剂的作用原理 要求: 1）A、B颜色不同（合适的pH）； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，K(MIn) < K(MY)

EBT(铬黑T) Eriochrome Black T HO N-N- 03S +Mg2+ Hn2-(蓝) NO2 Mg N= O3S Mgln°（红） IgK(MgIn)=7.0 NO2 9

9 EBT（铬黑T） Eriochrome Black T -O3S O - NO2 + Mg 2+ N N HO -O3S O NO2 N N Mg O MgIn-（红） lgK(MgIn)=7.0 HIn2- (蓝)

EBT本身是酸碱物质 HaIn pKa.H2In pKa HIn2-pKa In3- 紫红 3.9 紫红6.3 蓝11.6橙pH EBT适用pH范围：7~10 Hn2-蓝色 MⅡn红色 10

10 EBT本身是酸碱物质 EBT适用pH范围：7～10 HIn2-蓝色 MIn 红色 紫红 3.9 紫红 6.3 蓝 11.6 橙 pH H3 In pKa 1 H2 In- pKa 2 HIn2- pKa 3 In3-