北京大学：《无机化学》课程教学资源（PPT课件）第九章 配位催化反应

第9章配位催化反应 均相催化反应,有机金属化合物参与,经过一系列反 应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和 (coordinative unsaturation) 起始物有活性( activated precursors) 加热时配体可失去, Tolman锥角大(例如,PPh3145°)

第9章 配位催化反应 • 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反 应 • 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和 （coordinative unsaturation) • 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3 , 145°)

RhCi(PPh3)3<>RhCI(PPh3h2+ PPh3(25 C K=2.3×10-7 T7 2RhCI(PPh3)3<>Rh2(u-CD2(PPh3)4 给体( donor)的π酸性强度 π酸性小,反馈键弱,活性大 PPh3比CO和PC的π酸性小,活性大 RhCi(PPh3)3 +C2H4<> RhCI(C2H4(PPh3h2+ PPh3 (解离) RhC(PEt3)3+C2H4<>RhCl(C2H4)(PEt)(加成)

RhCl(PPh3 )3  RhCl(PPh3 )2 + PPh3 (25 °C) K=2.3×10–7 T↗ 2RhCl(PPh3 )3  Rh2 (–Cl)2 (PPh3 )4 • 给体 (donor)的酸性强度 酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3 )3 +C2H4  RhCl (C2H4 )(PPh3 )2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3 )3 +C2H4  RhCl (C2H4 )(PEt3 )3 (加成)

配体L的大小决定配位数和反应活性 Nile nila+L 当L=PPh3时,溶液中的NiL4全部解离为NiL3 本章要点 过渡金属有机化合物的基本反应 二.配位催化反应

• 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3 本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应

过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应

一. 过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应

1.氧化加成反应 oxidation addition)(配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F>PF6(氧化态不变,非氧化加成) PdCl42+Cr>PdCl53(氧化态不变,非氧化加成) TiCl4+ 2POCl3-> TiCL(POCl3)2

1. 氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F–⎯→ PF6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl4 2– +Cl–⎯→ PdCl5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 ⎯→ TiCl4 (POCl3 ) 2

氧化加成: Fe(CO)5+H—Fe(COkH (质子化,氧化态由0—>+2) Mn(CO)5-+H—>Mn(CO5H (质子化,氧化态由-1—+1) PF3+F2>PF5(氧化态由+3—>+5) SnCl2+Cl2>SnCl4(氧化态由+2—>+4)

氧化加成: Fe(CO)5+H+ ⎯→ Fe(CO)5H+ (质子化, 氧化态由0 ⎯→ +2) Mn(CO)5 – +H+ ⎯→ Mn(CO)5H (质子化, 氧化态由 –1 ⎯→ +1) PF3+F2⎯→ PF5 ( 氧化态由+3 ⎯→ +5) SnCl2+Cl2 ⎯→ SnCl4 ( 氧化态由+2 ⎯→ +4)

与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X-X H2, Cl2, Br2, L2,(SCN)2 H-X HCl, HBr, Hl, NH3, HCOOR, RCHO C-X CH3I, CHs Br, CH3COCl (1)保持X—X,例如: R R LnM+‖、LnV IrCl( CO)(PPh3)2+02= R R OC′PPh3

与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X—X H2 , Cl2 , Br2 , I2 , (SCN)2 H—X HCl, HBr, HI, NH3 , HCOOR, RCHO C —X CH3 I, C6H5Br, CH3COCl (1). 保持 X —X, 例如: LnM C C R R' LnM C R C R' + IrCl(CO)(PPh3 ) 2 + O2 Ir PPh3 PPh3 Cl OC O O +1 +3

(2)X-|X 例 PPh IrC(Co(PPh3)2+HC1÷ H OC PPh3 H (rR2PCH2 CH2PR2)2Ru+h2- ru H

(2) X —|— X 例:

(3).已经是18电子构型的氧化加成时排除一个配体 B]: Ru(CO)4(PMe3)+CH3I-> Ru(CH3)(D(CO)3(PMe3)+CO l8e(0) l8e(+2)

(3). 已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体 例: Ru(CO)4 (PMe3 ) + CH3 I ⎯→ Ru(CH3 )(I)(CO)3 (PMe3 ) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2)

2.(还原消除反应( Elimination reactions 氧化加成反应的逆过程(氧化态降低) H R Pt Pt Pt + r-cl R R (+2)

2. (还原)消除反应(Elimination Reactions) 氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低) Pt R R H Cl N N N N H R Pt R + Cl - N N R Pt Cl + R Cl (+4) (+2)