北京大学：《无机化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 金属羰基和?酸配体化合物

第7章金属羰基和π酸配体化合物 1.d区过渡金属与羰基:CO和类羰 基:PR3(膦),;PX3,:AsR3(胂,NO,:CNR(异腈) 2.d区过渡金属为低价态(零价或负价) HSAB中属于SA 配体为π酸(π acids)配体,或π受体(π acceptor) HSAB中属于SB,有空的d轨道或π轨道 (FeF63,SiF62等为HA-HB的静电作用)

第7章 金属羰基和酸配体化合物 1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰 基 :PR3 (膦), :PX3 , :AsR3 (胂), NO, :CNR(异腈) 2. d区过渡金属为低价态(零价或负价) HSAB中属于SA 配体为酸( acids)配体，或受体（ acceptor） HSAB中属于SB , 有空的d轨道或*轨道 ( FeF6 3– , SiF6 2– 等为HA-HB的静电 作用)

1金属羰基化合物( carbonyls) EAN规则(十八电子规则) 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2类羰基化合物 carbon monoxide analogs)

1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）

羰基化合物 1890年, Mond ni(CO) 1891年, Mond fe(CO 1.有效原子数规则( Effective atomic number ean规则 配位电子+中心金属原子的价电子=18/16 P区元素八隅律 d区元素nsmp(n-1)d 9个轨道容纳18个电子 13 5

一 .羰基化合物 1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5 1. 有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 八隅律 d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳18个电子 1 3 5

例C 3d54s 6e Mn 3d54s Te Fe 3d64s 8e cO 电子数=9+4+2+1=16 或者8+4+2+2=16 Ir的化合物Ir( CO)CI(PPh32

例: Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e 电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d 8 Ir CO Cl PPh3 Ph3 P Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3 )2

M—co M (a)端羰基 (b)双桥羰基 (c)三桥羰基 (边桥基) (面桥基) u2-CO或μ-CO μ3-CO 提供电子数:2

(a) 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 (边桥基） （面桥基） 2 -CO 或 –CO 3 -CO 提供电子数：2

2.单核羰基化合物 V(CO(ON) 17e(不符合EAN规则) Cr(co Mo(co)o w(co(on) 18e Fe(co)s ru(co)s( d3h) 18e Ni(CO(Ta) 18e CH3Mn(CO)s( Cty 18e(1+7+10)or(2+6+10 HMn(Co)s( Ctv l8e(1+7+10)or(2+6+10) IHV(CO)(不存在) 18e WMe6(On) 12e(不符合EAN规则)

2. 单核羰基化合物 V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18e Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18e Ni(CO)4 ( Td ) 18e CH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) [HV(CO)6 ] ( 不存在) 18 e WMe6 ( Oh ) 12e (不符合EAN规则)

3.多核羰基化合物 O oc CO 单数族(Mnd7,Cod?) 0| F Fe, Ru, Os(d) O Fe,( COo CO—M CO O M(CO) M= Mn. Tc Re

3. 多核羰基化合物 单数族( Mn d7 , Co d9 ) Fe, Ru, Os ( d8 )

O 8c0 OC—C0—C0-C0 Co-Co C C O O Co,(CO),(solution Co,(CO)(solid 全部端羰基 端羰基+双桥羰基

全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基

Fe M—· Fe M Fe M Fe3(CO)12 M3(CO) M=Ru. OS 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)1o(u-CO)2

.[Ru3 (CO)12] Click on an image to view 3D model 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3 (CO)10(–CO)2

M McO) Ir, (CO) M= CO Rh M4(CO9(μ-CO3 Ira(co)12

M4 (CO)9 (-CO)3 Ir4 (CO)12