北京大学：《无机化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 配位场理论和配合物的电子光谱

第3章.配位场理论和配合物的电子光谱 d轨道在配位场中的能级分裂(电子光谱的 基础和来源) 过渡金属配合物的电子光谱,△大小的表征 电子光谱(吸收光谱,紫外可见光谱) T-S图 电荷迁移光谱( charge transfer,CT光谱)

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的 基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征 ―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱）， T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

d轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素: 10Dg-fiigand X gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 1-< Br-< S2-< SCN-< Cl-< NO< F-< 0H-< oX2< H20 NCS<< CH3CN< NH3 <en dipy phen No ,< PR2< cN< CO 2.金属离子M+,n越大,分裂能越大

一 .d 轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand  g ion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I − Br−  S 2− SCN− Cl− NO3 − F − OH− ox2− H2 O  NCS− CH3 CN NH3 en  dipy  phen  NO2 −  PR3  CN− CO 2.金属离子M n+,n越大,分裂能越大

3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2 4.不同的配位场中: 平面四方>八面体>四面体> PtCl42( D4h) NiCI42-(Td) Ni(CN)42-( D4h) (6周期) (4周期) cI(弱) CN(强)

3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl4 2– ( D4h) NiCl4 2– (Td) Ni(CN)4 2–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强)

eDg q d5, High spin(弱场) 八面体场△o=10Dq g 4D 6Da 四面体场△r=4/9△ d5, low spin(强场)

6Dq 4Dq eg t2ge t2 6Dq 4Dq 八面体场 O=10Dq 四面体场 T= 4/9 O d 5 , High spin(弱场) t2g eg eg t2g d 5 , low spin(强场)

dx2 g dz2 dx2-y2 g dz2 a1g d i cDq 4Dq 2g dz2 dx2-y2 e dealg e dyz dxz 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场 Ah

立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h

部分d4-d7组态ML配合物的电子自旋状态 M P/cm-I △/cm1 自旋状态 计算实验 23,500H2O13900HS HS Mn3+|2800010100Hs d o Mn2+25500H,O 7.800 HS HS 30,000H,O13,700 HS HS FFC 2+ 17,600H2O10400 HS HS 33.000 21.000 F 13.000 HS HS NH 23.000 d Co2+22.500H,O9,300 HS HS

部分d 4－d 7组态ML6配合物的电子自旋状态 d n M P/cm−1 L o /cm−1 自旋状态 计算 实验 d 4 Cr2+ Mn3+ 23,500 28,000 H2O H2O 13,900 21,000 HS HS HS HS d 5 Mn2+ Fe3+ 25,500 30,000 H2O H2O 7,800 13,700 HS HS HS HS d 6 Fe2+ Co3+ 17,600 21,000 H2O CN− F − NH3 10,400 33,000 13,000 23,000 HS LS HS LS HS LS HS LS d 7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS

△大小的表征一电子光谱(或电子光谱,紫 外可见光谱) 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand显色吸收颜色 excitation Cu(NH)2+强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)3+弱场 紫色 黄色 groun 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 △0的能级范围在紫外可见区域,∴d区元素的配合物有色

二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitation Cu(NH3 )4 2+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2 )4 2+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3 )6 3+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2 )6 3+ 弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色

吸收光谱颜色和显示的颜色(补色)

R O Y G B I V 吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）

Yellow-green Green SPECTRAL COLORS Orange-yellow (complement to blue Green-blue (complement Orange Gra gre Red Blue Red-violet Violet -blu (complement (complement gre Blue-violet

Fiequency1qn”) 0.4 100 4、D0 (a) cr(en)3 (b)Cr(0x)3 (c) CrF d轨道能级分裂 d-d电子的相互作用 ◇d轨道与配体L相互作 用 rL的吸收光谱

CrL6的吸收光谱 (a) Cr(en)3 3+ (b) Cr(ox)3 3– (c) CrF6 3– d轨道能级分裂: ❖ d— d 电子的相互作用 ❖ d轨道与配体L相互作 用