山东第一医科大学（山东省医学科学院）：《物理化学》课程习题解答（打印版）02－热力学第二定律

@,秦山医学院 省级精品课程申报 物理化学 第二章 热力学第二定律 首页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 例2-1 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后△S设气体的G均是28.03J《m01一 1 mol O 1 mol H 20℃.r 解：设混合后温度为1℃ 1×Cmf-10)+1×Cpm1-20)=0 1=15C 15,-nC. =1x(28.03-830h273+15 273+10+nRn2 =6.11J0K0o1 a=hc.h受a成n时 =1x(28.03-830h273+15 =5.42J0K口mo1 AS=ASo,+ASn =11.53JKmo 例2-2 25C,1m010,从101.325Pa绝热可逆压缩到6×101325Pa,求Q.R△以.△队△G△S已知25 C氧的规定骑为205.03JK0.(氧为双原子分子，若为理想气体，G了R,7-写)

⑧，泰山医学院 省级精品课程申报 解：绝热可逆过程，0=0，△S=0 7-.-2-4 Cm(5/2)R 求得：T,=497.3K w=-aU=-nC,.,-7)=-x834×298.2-4973)=4140 △H=nC.,-T)=1x7x8.314×(497.3-298.2)=57941 △G=△H-S4T=5794-205.03×(497.3-298.2)=-35056J 例2-3 在25℃、101.325kPa下，1o1过冷水蕉气变为25℃、101.325kPa的液态水，求此过程的△S及 △C.已知25℃水的饱和蒸气压为3.1674kPa,汽化热为2217kJkg,上迷过程能否自发进行？ Imol 250 4S△G 25C 101.325kP 101.325kPa L0(g) H0(1) AS,△G S △G 25C 25℃ 45, AG 3.1674kPa 3.1674kPa H01) 0(g H,-0 △H3=0 △H=△H1+△H2+△H=-39.9k AS=nRhA=1×8.314h101,32=28.81x 3.1674

@泰山医学院 省级精品课程申报 4,=44-39.9x10 =-133.9J0K 298 △S,=0 △S=△S,+△S,+△S,=-105.1J口K △G=△H-T△S=-39.9-298.2×(←-105.1×10)=-8.6kJ<0 所以，该过程自发进行. 例2-4 101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换溢度为368X,今已和在273X时，8（斜方）→S(单斜)的 △322.17J01,在273~373X之间硫的摩尔等压热容分别为Ga(钟方)-17.24+0.0197TJ《m01: G(单钟)=15.15+0.0301 J-K-mo1,求(a)转换溢度368时的△：(o)273K时转换反应的AG 解：△Cp=15.15+0.0301T-17.24+0.0197T) =-2.09+0.01047 368K: △Hm=△Hm.+g△Cndt =322.17+(-2.09+0.0104T)d7 =446.93Jm01 273K: 4Sn=41a=46.93 368 =1.214J-Kol A5a=a5+后9r =ASm+g-2.09+00104na7 =1214+-2.09h273+00104×1273-3681 368 =0.85JKmo1 AGm=△Hm.m-TAS7 =322.17-273×0.85 =90.12Jm01 学生自测题

@泰山医学院 an Medieal Universit 省级精品课程申报 1.填空题： ()Rauh定律适用于 溶液：Henry定律适用于 (2)在非理想溶液中溶质的化学势表示式，为了具备和理想溶液化学势相似的形式，我们采用的办 法是 (仔)某组分i在《、B两相中分配达到平衡的条件是该组分 (④)自发进行的相变过程，都是物质i山 相向着 另一相转移，直到 相等为止。 ()某二组分体系有0l的1和m0l的2组成，则该体系的体积Y (⑥理想溶液的定义是 ，即体系中每一种物质在任意浓度范围内都服从 (⑦)热力学第二定律可表述为 ,若用数学式表示，可写成 -)】 (9)27℃，1mol理想气体山10.1325kPa恒温膨胀全101325Pa,则此过程的 △S=(),△F=(),△G=() (10)在等温等压条件下，体系吉布斯能的减少等于系统所作的 (1)在等温等容过程中，若系统的△F1 b.0,0 b.<0 c.=0 d.≥0

@泰山医学院 省级精品课程申报 (4)当系统从同一始态出发分别经可逆途径与不可逆途径到达相同的终念时，环境在可逆过程中 的熵变总是()在不可逆过程中的嫡变。 a。大于 b.小于 c.等于 d.或大于或小于 (5)偏摩尔量是()：化学势是() 6.aM） on, (6)若N(g和0g)都视为理想气体，等温等压下，1moN(g和1mo1O(g)混合后，不发生变化 的一组热力学性质是() a.U,H,V b.U,H,S c H.S.F d v.F.G (7)H,和02在绝热钢瓶中生成H0,这是自发过程。则此过程的() a.45>0 b.(△G)rp0、△5>0、4S6>0 c.△S0、4S0、△S>0 (9)2mol单原子理想气体，山10dm,5×10Pa一次膨为25dm,2×10Pa,环境的熵变 △S险=()JK a.9.98 b.-9.98 c.30.48 d.-30.48 10)涉及Gibbs能的下列说法中个正确的是() a.只有在等温等压下的自发性可逆过程中才有△F=WR b.在所有自发性热力学过程中，Gibbs能都是域少的 c.在一定条件下，△Gr≤W”也可作方向判据 d在等温等压下，4G>0的过程不可能发生 (11)已知2692K时冰的蒸气压小于269.2K时水的蒸气压，试从化学势分析，此时应当是() a.水结成冰b.冰熔化成水c.冰水两相共存d.无法判断 (12)对AB二组分理想溶液，下列()说法是不正确的 a.任一组分1在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律 b.该溶液的沸点一组成图中液相线为一直线 c.任一组分i的化学势表达式为：4，=4(TP)+RTnX d.p卫=k,pg=k,(kkB为亨利常数) (13)理想气体绝热向真空膨胀，则：()

网泰山医学院 ishan Medieal University 省级精品课程申报 a.△S=0,W=0 b.△H=0,AU=0 c.AG-0,AH-0 d.AU-0,AG-0 (14)在标准压力，273.15K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？() a.△U b.△H c.△S d△G (I5)重结品制取纯盐的过程中，析出的NaC固体的化学势与母液中NaC的化学势比较， 高低何？() a.高 b.低 c.相等 d不可比较 3.辨析题： ()指出在下述各过程中体系的△U、△H、△S,△F和△G何者为零？ a.理想气体卡诺循环。 b.H,和O,在绝热钢瓶中发生反应 ©.非理想气体的绝热节流膨胀。 d液态水在373.15K和101325kPa下发为汽 心.理想气体的绝热节流膨胀 ￡理想气体向其空自山膨张。 g.理想气体绝热可逆膨胀 h理想气体等温可逆膨 (2)空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是杏与第二定律矛盾呢 (③)自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ (4)是杏可以说不可逆过程的熵永个不减少？凡嫡增加过程都是自发过程？ (⑤)能否说体系达平衡时熵值最大，青布斯自山能最小？ (6指出下列理想气体的等温混合熵变值。 a.V (1mol N2)+V (1mol Ar)=2V (1mol N2 1mol Ar) b.V (Imol N2)+V (Imol N2)=2V (2mol N2) c.V (Imol N2)+V(Imol Ar)=V (Imol N2+ImolAr) d.V (Imol N2)+V(Imol N2)=V (2mol N2) (7)下列过程中，Q.W,4U,H,4S.F4G的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？ a.理想气体真空膨账 b.实际气体绝热可逆膨账 c.水在冰点结成冰 d.理想气体等温可逆膨胀 。.理想气体节流过程 t.(g)和0(g)在绝热钢瓶中生成水 6

@泰山医学院 省级精品课程申报 .反应在等温、等压下可逆进行，-0A(g)B(g)=2C(g) (8)试比较以下水在各种状态的化学势的大小： ①a与b,②c与d,③e与f,④a与d,⑤b与d,⑥d与f, a.H0()(373K,p) b.H0(g)(373K,pc.H,0①)(373K,2p e.H,00(374K,p ￡H,0(g)(374K,p (1)在27C时，1mo1理想气体山1.01325×10Pa恒温膨张至1.01325×10Pa。试计算此过程的 △U,△H,△S,△F和AG (2)在中等压力下，nmol气体遵守以下物念方程：p1-Bp)=nRT,其中B与气体本性有关， 请求算16g02在273K下从10×101325Pa降到101325Pa时的△G。已知02的=-9.277×10 Pa. (3)反应N(g298K,p+3H(g.298K,p→2NH(g298K,p)的AH=-92.38k,△G 33.26k。设△C,=0,请求算在1atm下500K及1000K的△G。山此说明该反应在常温常压下 能杏自发进行？随着温度升高对合成NH是杏有利？ (4)若将1m0l的水在100℃时投入真空容器内，最后成为100℃，0.1×101325Pa的水气，试求 水在该相变过程的梢变。 (5)在绝热箱中，将10克200℃的铁块沉入20℃，1dm3的水中，已知，CnFe)=25.5JK-1mol -CnnH,075.3 J-K-.mol,M。-=5.85,求△S (6)1mol一20℃过冷水在绝热器甲部分凝结，形成0℃水与冰两相共存的平衡体系，计算该 过程的△U.△H△S.△E△G.已知冰在0℃时的熔化热为333.6Jg,冰和水的恒压热容分别为 36.0及70JK1mo1 学生自测答案 1.填空题： ()理想：稀溶液中的溶质。 (2)用活度代替浓度。 (3)在两相中的化学势相等。 (4)化学势高的，化学势低的，1物质在两相中的化学势 (5)V-(m月+n,月. (6)溶剂与溶质分子之间作用力相等拉乌尔定律。 (7)在0K时，纯物质元整警惕的熵值为0.Sx=0

@泰山医学院 shan Medieal Universir 省级精品课程申报 -】 ()AS=(RIn L=34.8J.K.mol).AF=(-[pdV =-RTIn =-5744J).AG=-5744J (10)最大非体积功 (11)不可逆. (12)水远不会减少，永远个会减少。 (13)系统奈乱度的度量，S=(化ln2)。 (14)与某一宏观状态相对应的微观状态数，某种状态占总状态数的分数大于L,在0~1之间。 (15)4S(≥0： 4S(<0):4S(20):4S(20) (16)过程方向限度： (17)过程的不可逆性， (18)热不能自动地山低温物体传企高温物体而不引起其他变化：不能从单一热源取热使之全部变成功 而不引起其他的变化。 (20)等温可逆膨张，绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。 2.选择题： (1)d(2c(3)a(4)a(5)b,a(⑥a(7)a(8)d(9b(10)c(1)a(12b(13)b (14)d(15c 3辨析题： 解：AU△H,△S△F、AG均为零 b.△U=0 c.H=0 d.△G=0 C.AH=0 E△U=0 g.AS=0 h.△U=0,△H=0 (2)不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”，而冷冻 机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是不可逆过程，所以环境发生了变化 (3)前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程个一定是自发的，如不可逆压缩过程。 (4)不一定。不可逆压缩嫡是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。 (5)不能一概而论，这样说要有前是，即绝热体系或隔离体系达平衡时，嫡值最大。等温、等压 不作非膨胀功，体系达半衡时，吉布斯白山能最小。 8

⑧，秦山医学院 省级精品课程申报 (6)a.△S=2Rln2 b.AS=0 c.△S=0 d.A5=2Rin (7)a.Q=W=△U=△H=0 b.2n=△S=0,AU=W c.△G=0,△H=g,△F=W d△U=△H=0,Q=-w,△G=△F e.△U=0.△H=0 f△U=g-0,W=0 g.△G=0,△U=△H,△F=W=0 (⑧)①4=4，②4.，④ 4.计算题： (1)解：因为是恒温过程，△=A0, △S=RnL=8.314n10=34.79J-K P2 △F=-pd=-RTnB=8.314×300ln10=-5744J D AG=-[Vdp =RTIn P2=-5744J (2)解：在恒温下，△G=jVd 山物态方程得：V=nRT p1-βp)

⑧@泰山医学院 省级精品课程申报 AG=nRT pI-9n中=nRTh P.-ip p (1-Bp) 将刀=方及有关数据代入： AG=)×8.314×273nP0-927×10x10 10p'0-9.277x10°x1) =-2613J 8》期sG-票AG+a.0-》 .AGso 500 -3.20+1-50X-9238=6.8151 298 4Gm08-320+0-w3-239=1060u 因为△G>AG,所以升温对此反应个利 (4)解：设计以下可逆相变过程： 1 mol H:O(1) △S 1 mol H2O(g) p,373.2K 0.1p,373.2K 4S 1 mol H2O(g) AS: p,373.2K △S=△S+△S, _2258×181x8314n 373.2 . =128JK- (5)解：根据热平衡：。=9u,0 25.5×10 解出：t20.2℃ AS=ASHo+△S 4北 +457n293.4 473.2 =0.668JK-1