《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第二章 热力学第二定律

第二定律 卡诺定理 滴变的计算 第三定律 PhyChemistry 第 员力学 自由能 热力学关系 热力学关系应用 G的计算 习题课 热力学原理

自由能 热力学关系 热力学关系应用 ΔG 的计算 习题课 第二定律 卡诺定理 熵 熵变的计算 第三定律 热力学原理PhyChemistry

§2.1热力学第二定律 在一定条件下，一化学变化或物理变化能不能自 动发生？能进行到什么程度？这就是过程的方向、 限度问题。 历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断 过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-规则”。其结论： 凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。 但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水 煤气反应CS)+H20(g)→CO(g+H2(g)就是一例。 热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效 应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。 山东望工大学 第二定律卡诺定理 熵熵变计算自由能热力学关系△G计算习题课

第二定律 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课 山东理工大学 2 §2.1 热力学第二定律 在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自 动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、 限度问题。 历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断 过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-规则 ” 。其结论： 凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。 但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水 煤气反应C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2 (g)就是一例。 热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效 应，但不能解决化学变化的方向和限度问题

人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限 度的，且是自动发生的，称为“自发过程” Spontaneous process 这些变化过程的决定因素是什么？ 如： 方向 限度 决定因素 热：高温→低温 温度均匀 温度 电流： 高电势→低电势 电势相同 电势 气体：高压→低压 压力相同 压力 那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是 什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方 向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度。 山东碧工大学 第二定律卡诺定理 熵 嫡变计算自由能热力学关系△G计算 习题课

第二定律 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课 山东理工大学 3 人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限 度的,且是自动发生的,称为“自发过程” Spontaneous process 。 如： 方向 限度 热： 高温→低温 温度均匀 电流：高电势→低电势 电势相同 气体：高压→低压 压力相同 这些变化过程的决定因素是什么？ 决定因素 温度 电势 压力 那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是 什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方 向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度

一、自发过程的共同特征 1.理想气体自由膨胀： 要使系统恢复原状， O=-W=△U=△H=0,△>0 可经定温压缩过程 ()T△U=0,△H=0,2=-W≠0， 空 膨胀 压缩 P2V2T PpVpT 结果环境失去功W,得到热Q,环境是否能恢复原 状，决定于热D能否全部转化为功W而不引起任何 其它变化？ 山东望工大学 4 合4D1 第二定律卡诺定理熵 嫡变计算自由能热力学关系△G计算习题课

第二定律 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课 山东理工大学 4 一、自发过程的共同特征 1．理想气体自由膨胀: Q=-W=U=H=0, V>0 结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原 状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何 其它变化 ? 要使系统恢复原状， 可经定温压缩过程 真 空 p1 ,V1 ,T p2 ,V2 ,T p1 ,V1 ,T ( )T U=0, H=0, Q=-W0， 膨胀 压缩

2.热由高温物体传向低温物体： 高温热源2 Q'-Q2+W Q-W 冷冻机 传热22 做功|W 吸热22 低温热源了 冷冻机做功后，系统（两个热源）恢复原状，. 结果环境失去功W,得到热Q,环境是否能恢 复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不 引起任何其它变化？ 山东塑工大学 5 合>第二定律卡诺定理 熵 熵变计算自由能热力学关系△G计算习题课

第二定律 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课 山东理工大学 5 2．热由高温物体传向低温物体: 冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，. 结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢 复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不 引起任何其它变化 ? 低温热源T1 高温热源T2 传热Q2 吸热Q2 做功|W| Q’=Q2+W Q=|W|

人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。 一切自发过程都是不可逆过程，而且 他们的不可逆性均可归结为热功转换过 程的不可逆性，因此，他们的方向性都可用 热功转化过程的方向性来表达。 山东耀工大骨 6 七合>儿第二定律卡诺定理熵熵变计算自由能热力学关系4G计算 习题课

第二定律 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课 山东理工大学 6 人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。 一切自发过程都是不可逆过程, 而且 他们的不可逆性均可归结为热功转换过 程的不可逆性,因此,他们的方向性都可用 热功转化过程的方向性来表达

自发变化的共同特征一不可逆性 任何自发变化 的逆过程是不能自动进行的。例如： (1)焦耳热功当量中功自动转变成热； (2)气体向真空膨胀； (3)热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀； (⑤)锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 山东理工大学 之合>】第二定律卡诺定理熵熵变计算自由能热力学关系△G计算习题课

第二定律 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课 山东理工大学 7 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化 的逆过程是不能自动进行的。例如： (1)焦耳热功当量中功自动转变成热； (2)气体向真空膨胀； (3)热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀； (5)锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响

热力学第二定律的提出 19世纪初，资本主义工业生产已经很发达，迫切需要解决动 力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理，试图制造第一类 永动机已宣告失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。于 是，人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不 尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1℃， 其能量可供全世界使用100年.。于是人们围绕这一设想，设 计种种机器，结果都失败了。这个问题的实质可归结为热只能 从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来（即从 单一热源吸热)。 山东望王大学 8 在合>1 第二定律卡诺定理熵熵变计算自由能热力学关系△G计算习题课

第二定律 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课 山东理工大学 8 热力学第二定律的提出 19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动 力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类 永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可以转换的。于 是,人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不 尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1℃， 其能量可供全世界使用100年.。于是人们围绕这一设想，设 计种种机器，结果都失败了。这个问题的实质可归结为热只能 从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从 单一热源吸热)

二、热力学第二定律的经典表述 Kelvin&Plank,总结这一教训来表述热力学第二定律： “不可能造成这样一种机器，这种机器能够循 环不新地工作，它仅仅从单一热源吸熟变为功 而没有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永 动机。 热力学第二定律的经典叙述可简化为： “第二类永动机是不可能造成的。{ 》 Clausius的表述为： 《不可能把熟从低温物体传到高温物体而不引 起其它变化。” 山东碧工大学 之合>第二定律卡诺定理熵 嫡变计算自由能热力学关系△G计算习题课

第二定律 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课 山东理工大学 9 二、热力学第二定律的经典表述 Kelvin & Plank总结这一教训来表述热力学第二定律： “不可能造成这样一种机器，这种机器能够循 环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功 而没有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永 动机。 热力学第二定律的经典叙述可简化为： “第二类永动机是不可能造成的。” Clausius的表述为： “不可能把热从低温物体传到高温物体而不引 起其它变化

强调说明： 1.所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。 2.关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想气体定温膨胀△U=O,Q二W,就是从环境中吸热全部 变为功，但体积变大了，压力变小了。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找 相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手（热机效率）。 山东耀工大学 10 第二定律卡诺定理 熵熵变计算自由能热力学关系△G计算习题课

第二定律 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课 山东理工大学 10 强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想气体定温膨胀U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部 变为功，但体积变大了，压力变小了。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找 相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)