《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）12 化学动力学基础（二）

第十二章动力学基础（二） /6 进入检测器 硬球碰撞理论 境入真空象 红外化学发光实验装置示意图

第十二章 动力学基础(二)

第十二章化学动力学基础（二） §12.1碰撞理论 §12.2过渡态理论 §12.3单分子反应理论 *§12.4分子反应动态学简介 §12.5在溶液中进行的反应 *§12.6快速反应的几种测试手段 §12.7光化学反应 *§12.8化学激光简介 2025/4/2 §12.9催化反应动力学

2025/4/2 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学

§12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型 碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子

§12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子

§12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论

§12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论

双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：

双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：

两个分子的一次碰撞过程

两个分子的一次碰撞过程 o b v v

有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 AB 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 等于d如。 分子间的碰撞和有效直径

有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 AB d A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 等于 。 2 dAB

A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： NA Ne 8RT ZAB=πdB 4,=[+46]2 V πu 8RT 8RT1/2 或ZAB=πdL [A][B] 4A= π4 πMA 8RT 式中4= MAMB 1/2 MA+MB zM。 =AIL V =[B]L V

A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 2 2 AB AB 8 [A][B] RT Z d L   或 = A B A B M M M M  = + 式中A B [A] [B] N N L L V V = = 相对速度为： 2 2 1/ 2 A B 1/ 2 A A 1/ 2 B B [ ] 8 ( ) 8 ( ) r u u u RT u M RT u M   = + = = 2 A B AB AB N N RT 8 Z d V V   =

两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： u.=(2× 8RT2 πMA 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： RT =2πd欧L RT NπMA

两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 2 2 A AA AA A 2 8 ( ) 2 N RT Z d V M   = 2 2 2 AA A 2 A RT d L c M   = 2 2 A AA A 2 ( ) N RT d V M   = 1/ 2 r A 8 (2 ) RT u  M = 

速率常数的推导 设有反应 A+B->P 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA =ZAB dt 改用物质的浓度表示 dna=dcA·L dn.1_乙=πdsl 8RT CA CB dt dt LL πu dcA kCACB k=πdBL 8RT dt πu

速率常数的推导 设有反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 A AB d d n Z t − = d d 1 A A AB d d c n Z t t L L − = −  = d d n c L A A =  A B P + → 改用物质的浓度表示 2 AB A B 8RT d L c c  = A A B d d c kc c t − = 2 AB 8RT k d L   =