《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第十二章 化学动力学基础（二）

第十二章 动力学基础（二） B dAB 硬球碰撞理论 进入真空承 红外化学发光实验装置示意图

第十二章 动力学基础(二)

第十二章化学动力学基础（二） §12.1碰撞理论 §12.2过渡态理论 §12.3单分子反应理论 §12.4分子反应动态学简介 §12.5在溶液中进行的反应 *§12.6快速反应的几种测试手段 §12.7光化学反应 *§12.8化学激光简介 2025/4/2 §12.9催化反应动力学

2025/4/2 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学

§12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型—碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子

§12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子

§12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论

§12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论

1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小 而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离， 完成了一次碰撞过程

1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小 而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离， 完成了一次碰撞过程

两个分子的一次碰撞过程

两个分子的一次碰撞过程 o b v v

1.1有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为dA的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 12 分子间的碰撞和有效直径 等于πdAB

1.1 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 AB d A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 等于 。 2 dAB

1.2A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理 论，它们以一定角度相碰。 相对速度为： 互碰频率为： 4,=+46]V2 8RT ZAB=πdAB nanB πu 8RT 1/2 UA 式中4= M MB M MB 8R D 1/2 nA,nB:单位体积中A,B的分子数 dB:代表A和B分子的半径之和 d:碰撞截面 :折合摩尔质量

1.2 A与B分子互碰频率 AB AB A B n n RT Z d   2 8 = 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理 论，它们以一定角度相碰。 互碰频率为： A B A B M M M M  = + 式中 相对速度为： 2 2 1/ 2 A B 1/ 2 A A 1/ 2 B B [ ] 8 ( ) 8 ( ) r u u u RT u M RT u M   = + = = ：折合摩尔质量 碰撞截面 代表 和 分子的半径之和 单位体积中 的分子数   : : , : , 2 AB AB A B d d A B n n A B

A与B分子互碰频率 2 8RT n= ZAB=πd4B nanB nA CB nB CA- L L 8RT CACB πu M MB 式中u=MA+Mm

A与B分子互碰频率 L n c L n c V N n V N n B B A A B B A A = = = = , , A B A B M M M M  = + 式中 AB AB A B c c RT Z d L   2 2 8 = A B A B nA nB RT Z d    2 8 =

1.4速率常数的推导 设有反应 A+B->P 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA=ZAB dt 改用物质的浓度表示 dnA=dca·L 8RT CACB dt dn.1_乙B=πdL dt LL π de=kc,k=dnL 8RT d πu

1.4 速率常数的推导 设有反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 A AB d d n Z t − = d d 1 A A AB d d c n Z t t L L − = −  = d d n c L A A =  A B P + → 改用物质的浓度表示 2 AB A B 8RT  d L c c  = A A B d d c kc c t − = 2 AB 8RT k d L   =