《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第03章 热力学第二定律

第三章、 热力学第二定律 不可能把热从低 温物体传到高温 物体，而不引起 其它变化 The Second Law of Thermodynamics 1

1 第三章 热力学第二定律 不可能把热从低 温物体传到高温 物体，而不引起 其它变化

第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 §3.5 Clausius不等式与熵增加原理 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.7 熵变的计算 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2

2 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 §3.5 Clausius不等式与熵增加原理 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.7 熵变的计算 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义

第三章 热力学第二定律 §3.10 Helmholtzi和Gibbs自由能 §3.11 变化的方向与平衡条件 §3.12 △G的计算示例 §3.13 几个热力学函数间的关系 §3.14 热力学第三定律及规定熵 *§3.15 绝对零度不能到达的原理 *§3.16 不可逆过程热力学简介 *§3.17 信息熵浅释 3

3 第三章 热力学第二定律 §3.10 Helmholtz和Gibbs自由能 §3.11 变化的方向与平衡条件 §3.13 几个热力学函数间的关系 §3.12 G 的计算示例 §3.14 热力学第三定律及规定熵 *§3.15 绝对零度不能到达的原理 *§3.16 不可逆过程热力学简介 *§3.17 信息熵浅释

§3.1 自发变化的共同特征—不可逆性 自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征一不可逆性任何自发变化的逆过 程是不能自动进行的，且为热方学不可逆过程。例如： (1)焦耳热功当量中功自动转变成热； (2)气体向真空膨胀； (3)热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀；（⑤）锌片与硫酸铜的置换反应等 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 4

4 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过 程是不能自动进行的，且为热力学不可逆过程。例如： (1)焦耳热功当量中功自动转变成热； (2)气体向真空膨胀； (3)热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响

理想气体自由膨胀： 要使系统恢复原状， Q=W=△U=△H=0,△>0 可经定温压缩过程 ()T△U=0,△H=0,Q=-W≠0， 空 膨胀 压缩 P2V2T 结果环境失去功W,得到热Q，环境是否能恢复原 状，决定于热O能否全部转化为功W而不引起任何 其它变化？ 5

5 理想气体自由膨胀: Q=W=U=H=0, V>0 结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原 状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何 其它变化 ? 要使系统恢复原状， 可经定温压缩过程 真 空 p1 ,V1 ,T p2 ,V2 ,T p1 ,V1 ,T ( )T U=0, H=0, Q= –W0， 膨胀 压缩

热由高温物体传向低温物体： 高温热源T2 Q'Q+W IQI=WI 冷冻机 传热21 做功W 吸热21 低温热源T 冷冻机做功后，系统（两个热源）恢复原状，. 结果环境失去功W,得到热Q，环境是否能恢 复原状，决定于热O能否全部转化为功而不 引起任何其它变化？ 6

6 热由高温物体传向低温物体: 冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，. 结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢 复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不 引起任何其它变化 ? 低温热源T1 高温热源T2 传热Q1 吸热Q1 做功W |Q’ |=Q1+W |Q| = |W|

人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。 一物自发过程都是不可逆过程，而且 他们的不可逆性均可归结为热功转换过 程的不可逆性，因此，他们的方向性都可用 热功转化过程的方向性来表达。 7

7 人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。 一切自发过程都是不可逆过程, 而且 他们的不可逆性均可归结为热功转换过 程的不可逆性,因此,他们的方向性都可用 热功转化过程的方向性来表达

§3.2 热力学第二定律 Clausius的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引 起其他变化” Kelvin的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 8

8 §3.2 热力学第二定律 Clausius 的说法： Kelvin 的说法： 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引 起其他变化” “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”

强调说明： 1.所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。 2.关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想气体定温膨胀△U=O,Q=W,就是从环境中吸热全部 变为功，但体积变大了，压力变小了。 3.第二类永动机不可能造成可用来判断过程的可逆与否 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相 应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手（热机效率）。 9

9 强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从环境中吸热全部 变为功，但体积变大了，压力变小了。 3. 第二类永动机不可能造成可用来判断过程的可逆与否 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相 应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)

§3.3 Carnot定理 T,高温热源 W=W le' W W 71= (R W Q 门R Q'w O-w 假设 W W 71>7R T低温热源 2>②1 (a) 10

10 § 3.3 Carnot定理 Th 高温热源 Tc 低温热源 Q1 W Q1 ' W Q1 '−W Q1−W I R (a) W =W I '1 W Q  = R 1 W Q  = 假设   I R > '1 1 W Q W Q > 1 1 ' Q > Q