《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第十一章 化学动力学基础（一）

第十一章化学动力学基础（一） §11.1化学动力学的任务和目的 §11.2化学反应速率的表示法 §11.3化学反应的速率方程 §11.4具有简单级数的反应 §11.5几种典型的复杂反应 *§11.6基元反应的微观可逆性原理 §11.7温度对反应速率的影响 *§11.8关于活化能 §11.9链反应 *§11.10拟定反应历程的一般方法

§11.1 化学动力学的任务和目的 第十一章 化学动力学基础(一) §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法

§11.1化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如： △，G8/kJ·mo 3 玉 H2 →NH3(g) -16.63 H2+O2→H2O) -237.19 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使 它发生，热力学无法回答

§11.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如： 2 2 3 2 2 2 1 3 N H NH (g) 2 2 1 H O H O(l) 2 + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ 1 r m / kJ mol 16.63 237.19 G −   − − 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使 它发生，热力学无法回答。 化学热力学的研究对象和局限性

§11.1化学动力学的任务和目的 化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以 及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反 应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性 例如： 动力学认为： N2+ 2 3H,→NH,(g)需一定的7，p和催化剂 H,+20,→H,00 点火，加温或催化剂

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以 及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反 应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性 化学动力学的研究对象 2 2 3 2 2 2 1 3 N H NH (g) 2 2 1 H O H O(l) 2 + → + → 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 §11.1 化学动力学的任务和目的

化学动力学发展简史 质量作用定律 阿累尼乌斯公式 十九世纪后半叶 宏观动力学阶段 活化能 碰撞理论 过渡态理论 二十世纪前叶 基元反应动力学阶段 链反应的发现 由于分子束和激光技术 十世纪五十年代 微观动力学阶段 的发展和应用，开创了 分子反应动态学

化学动力学发展简史 十九世纪后半叶 二十世纪前叶 二十世纪五十年代 质量作用定律 阿累尼乌斯公式 活化能 基元反应动力学阶段 由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了 分子反应动态学 宏观动力学阶段 碰撞理论 过渡态理论 链反应的发现 微观动力学阶段

化学动力学发展简史 近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月 异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动 力学发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于103s 1970年左右，测时间分辨率到了106s 1980年左右，测时间分辨率到了1012s 2000年左右，测时间分辨率到了1015s •动力学理论尚不够完善，还需继续努力

•近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月 异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动 力学发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于 •动力学理论尚不够完善，还需继续努力 化学动力学发展简史 3 10 s − 1970年左右，测时间分辨率到了 6 10 s − 1980年左右，测时间分辨率到了 12 10 s − 2000年左右，测时间分辨率到了 15 10 s −

§11.2 化学反应速率的表示法 1.速度和速率 速度velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量，无方向性，都是正值。 例如： R→P 速度 dR] 0 dt dt

§11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 d[R] d[P] 0 0 d d t t 速度   d[R] d[P] 0 d d t t 速率 − =  例如: R P ⎯⎯→ 1. 速度和速率

1.速度和速率 d[P] dt 产物(P) R →P d[R] IR= dt d[R] 反应物(R) dt d[P] 时间1 = 反应物和产物的浓度随时间的变化 dt 在浓度随时间变化的图上，在时间时，作交 点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小， 体现了反应速率变化的实际情况

R P ⎯⎯→ 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 R d[R] d r t = − p d[P] d r t = 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小， 体现了反应速率变化的实际情况。 1. 速度和速率

2.化学反应速率 2.1反应进度（extent of reaction) 设反应为： 0R→BP t=0 np(O) n.(O) t=t np(t) n,(t) △5=n(四-h(O)_n,)-n,(0) -0x B d5= dne VB

2.1 反应进度（extent of reaction） 设反应为： R P   ⎯⎯→ R P 0 (0) (0) t n n = R p t t n t n t = ( ) ( ) R R p P ( ) (0) ( ) (0)    − −  = = − n t n n t n B B d d n   = 2. 化学反应速率

2.化学反应速率 2.2转化速率（rate of conversion) 对某化学反应的计量方程为： eE+fF→gG+hH 已知 dne dξ= 转化速率的定义为： VB 1 dne dt VB dt

2.2 转化速率（rate of conversion） 对某化学反应的计量方程为： 转化速率的定义为： B B d 1 d d d n t t    • = = B B d d n   已知 = 2. 化学反应速率 eE fF gG hH + ⎯⎯→ +

2.化学反应速率 2.3反应速率（rate of reaction) 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1d5 r= 1 dng. y dt (at Ve dt 1 dng/V 1 dCe dt Ve dt 当反应为： R→BP r=-1dR]-1d[P] a dt B dt a dt B dt

2.3 反应速率（rate of reaction） B B 1 d d c  t = 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 d d r V t  = B B 1 d / d n V  t = B B d 1 d ( ) d d n t t   = 当反应为： R P   ⎯⎯→ d d R P 1 1 d d c c r  t β t = − = 1 1 d R d P     d d r  t β t = − = 2. 化学反应速率