《物理化学》课程教学课件（讲稿，AⅠ）第3章 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics

第三章 热力学第二定律 不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引 起其它变化 The Second Law of Thermodynamics

第三章 热力学第二定律 不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引 起其它变化

第三章热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 §3.5 Clausius不等式与熵增加原理 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.7 熵变的计算 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义

第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 §3.5 Clausius不等式与熵增加原理 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.7 熵变的计算 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义

第三章热力学第二定律 §3.10 Helmholtz和Gibbs自由能 §3.11 变化的方向与平衡条件 §3.12 △G的计算示例 §3.13 几个热力学函数间的关系 §3.14 热力学第三定律及规定熵 *§3.15 绝对零度不能到达的原理 *§3.16 不可逆过程热力学简介 *§3.17 信息熵浅释

第三章 热力学第二定律 §3.10 Helmholtz和Gibbs自由能 §3.11 变化的方向与平衡条件 §3.13 几个热力学函数间的关系 §3.12 G 的计算示例 §3.14 热力学第三定律及规定熵 *§3.15 绝对零度不能到达的原理 *§3.16 不可逆过程热力学简介 *§3.17 信息熵浅释

§3.1 自发变化的共同特征—不可逆性 自发变化某种变化有自动发生的趋势，无需借助外力， 可自动进行的变化，这种变化称为自发变化 自发变化的共同特征一不可逆性任何自发变化的逆过程 是不能自动进行的，且为热力学不可逆过程。例如： () 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等。 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响

§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，无需借助外力， 可自动进行的变化，这种变化称为自发变化 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程 是不能自动进行的，且为热力学不可逆过程。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等。 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响

理想气体自由膨张： 要使系统恢复原状， Q=W=△U=△H=O,△>0 可经定温压缩过程 ()T△U=0,△H=0,Q=-W0, 真 膨胀 压缩 PpVpT 结果环境失去功W,得到热Q,环境是否能恢复原 状，决定于热Q能否全部转化为功而不引起任何 其它变化？

理想气体自由膨胀: Q=W=U=H=0, V>0 结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原 状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何 其它变化 ? 要使系统恢复原状， 可经定温压缩过程 真 空 p1 ,V1 ,T p2 ,V2 ,T p1 ,V1 ,T ( )T U=0, H=0, Q= –W0， 膨胀 压缩

热由高温物体传向低温物体： 高温热源T2 JQ'-Q+W IQ=WI 冷冻机 传热21 做功W 吸热21 低温热源T1 冷冻机做功后，系统（两个热源）恢复原状，. 结果环境失去功W,得到热Q，环境是否能恢 复原状，决定于热O能否全部转化为功W而不 引起任何其它变化？

热由高温物体传向低温物体: 冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，. 结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢 复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不 引起任何其它变化 ? 低温热源T1 高温热源T2 传热Q1 吸热Q1 做功W |Q’ |=Q1+W |Q| = |W|

人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。 一勿自发过程都是不可逆过程，而且 他们的不可逆性均可归结为热功转换过 程的不可逆性，因此，他们的方向性都可用 热功转化过程的方向性来表达

人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。 一切自发过程都是不可逆过程, 而且 他们的不可逆性均可归结为热功转换过 程的不可逆性, 因此,他们的方向性都可用 热功转化过程的方向性来表达

§3.2 热力学第二定律 Kelvin的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 Clausius的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化

§3.2 热力学第二定律 Clausius 的说法： Kelvin 的说法： 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化” “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”

强调说明： 1.所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从 第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败 教训的总结。 2.关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它 变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例 如理想气体定温膨胀△U=0,Q=-W,就是从环境中吸热全部变 为功，但体积变大了，压力变小了。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的可逆性

强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从 第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败 教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它 变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例 如理想气体定温膨胀U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变 为功，但体积变大了，压力变小了。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的可逆性

§3.31 Carnot定理 Carnot定理： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机， 其效率都不能超过可逆机（即卡诺热机），即可逆机 的效率最大

§ 3.3 Carnot定理 Carnot定理： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机， 其效率都不能超过可逆机(即卡诺热机），即可逆机 的效率最大