《仪器分析》第十章（10-1）原子吸收分析原理

●10-1概述 原子吸收光谱: 根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的 种方法,也称原子吸收分光光度法。 工作过程 三特点: 1灵敏度、准确度高。 2选择性好。 3测量范围广。广泛应用于冶金、地质、石油、食品和环 境,卫生等领域。 4操作简便。 不足之处,就是每测一种物质,需要更换不同的元素灯

⚫ 10-1概述 ⚫ 一 原子吸收光谱： 根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的一 种方法，也称原子吸收分光光度法。 二 工作过程 三 特点： 1灵敏度、准确度高。 2选择性好。 3测量范围广。广泛应用于冶金、地质、石油、食品和环 境，卫生等领域。 4操作简便。 不足之处，就是每测一种物质，需要更换不同的元素灯

10-2原子吸收光谱法基本原理 共振线和吸收线 1.原子的能级与跃迁 基态→第一激发态,吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线(简称共振线) 吸收光谱 激发态→>基态发射出一定频率的辐射 产生共振发射线(也简称共振线) 发射光谱 2元素的特征谱线 1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同, 基态→第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 2)各种元素的基态→第一激发态 最易发生,吸收最强,最灵敏线。特征谱线。 3)利用特征谱线可以进行定量分析

10-2原子吸收光谱法基本原理 一、共振线和吸收线 1.原子的能级与跃迁 基态→第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态→基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 2.元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态→第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 2）各种元素的基态→第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 3）利用特征谱线可以进行定量分析

3.吸收峰形状 原子结构较分子结构 简单,理论上应产生线状 光谱吸收线。 实际上用特征吸收频 率左右范围的辐射光照射吸收线轮廓 吸收线轮廓与半宽度 时,获得一峰形吸收(具表征吸收线轮廓(峰)的参数: 有一定宽度)。 中心频率ν(峰值频率); 由:It=oeb,透射 最大吸收系数对应的频率或 光强度和吸收系数与波长; 辐射频率有关。 中心波长:(mm) 以与v作图: 半宽度:△v

3.吸收峰形状  原子结构较分子结构 简单，理论上应产生线状 光谱吸收线。  实际上用特征吸收频 率左右范围的辐射光照射 时，获得一峰形吸收（具 有一定宽度）。 由：It=I0e -Kvb ， 透射 光强度 It和吸收系数与 辐射频率有关。 以Kv与 作图： 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或 波长； 中心波长：λ(nm) 半宽度：ΔO

吸收峰变宽原因: 照射光具有一定的宽度。 鼎多普勒变宽(温度变宽)AV 多普勒效应:一个运动着的原子发出的光,如果运动方 向离开观察者(接受器),则在观察者看来,其频率较静止 原子所发的频率低,反之,高。 T △Vp=7162×10-1VVM 劳伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽(碰撞变宽)ΔV 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹变宽:待测原子和其他原子碰撞。 赫鲁兹马克变宽:同种原子碰撞。 在一般分析条件下△V为主

吸收峰变宽原因：  照射光具有一定的宽度。  多普勒变宽（温度变宽） ΔVo 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，反之，高。  劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）ΔVL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。 赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。 在一般分析条件下ΔVo为主。 M T V V0 7  D = 7.16210  −

4.积分吸收和峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯,经分光后,光谱通带0.2nm。而原 子吸收线的半宽度:103nm。如图所示: 若用一般光源照射时,吸收 光的强度变化仅为0.5%。灵敏 度极差 10 nm 若将原子蒸气吸收的全部能 量,即谱线下所围面积测量出 2X10 nm (积分吸收)。则是一种绝对 测量方法,现在的分光装置无 入mm 法实现。 连续光源口与原子吸收线■ 兀已 K.dv 的通带宽度对比示意图

4.积分吸收和峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原 子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示： 若用一般光源照射时，吸收 光的强度变化仅为0.5%。灵敏 度极差 若将原子蒸气吸收的全部能 量，即谱线下所围面积测量出 （积分吸收）。则是一种绝对 测量方法，现在的分光装置无 法实现。 N f mc e K dv v 0 2  =  +  −

5.锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源。 何为锐线光源? (1)光源的发射线与吸收线的v一致 (2)发射线的△V12小于吸收线的△12o 吸收线 空心阴极灯: 可发射锐线光源。 △ve △v<△v 峰值吸收 发射线

5.锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源。 何为锐线光源？ （1）光源的发射线与吸收线的V0一致。 （2）发射线的ΔV1/2小于吸收线的ΔV1/2。 空心阴极灯: 可发射锐线光源

二、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子 与共振线吸收之间的关系来测定的 需要考虑原子化过程中,原子蒸气中基态原子与待测元 素原子总数之间的定量关系。为什么? 热力学平衡时: E-E E hv kT e kr P P 上式中P和Po分别为激发态和基态的统计权重,激发态 原子数N与基态原子数No之比较小,<1%。可以用基态原子 数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外,都是常 数。T一定,比值一定

二、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子 与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元 素原子总数之间的定量关系。为什么？ 热力学平衡时： 上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态 原子数Nj与基态原子数No之比较小，<1%。可以用基态原子 数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常 数。T 一定，比值一定。 kT h j kT E j kT E E j j e P P e P P e P P N N − j − −  − = = = 0 0 0 0 0

三、定量基础 Ko KI 1=1 oe d b 当使用锐线光源时,可用K代替K,则: 2, In 2 e2 A=l2=0.434K·b=0.434 No·f·b △ D ∫振子强度,常数。峰值吸收系数: 2NI hn 2 e2 Kn=0.434 0 nc a=kNob (N激发态原子数,N基态原子数,c待测元素浓度) 所以:A=g(lo)=K'c

三、定量基础 f 振子强度，常数。峰值吸收系数： 当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则： A = k N0 b； N0 ∝N∝c （ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(IO/I)=K' c N f b v m c K b I I A D    = =  = 0 2 0 0 2 π ln 2 e lg 0.434 0.434 K b t I I e −  =  0 N f v mc K D   = 0 2 0 2 π ln 2 e 0.434