《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第五章 络合滴定法（2/3）

三络合反应的副反应系数和亲件稳定常教 问题的提出: 在酸碱滴定中:pH=? 计算并绘制滴定曲线 △pH= pHep-ph计算终点误差 在络合滴定中:pM=? 计算并绘制滴定曲线 △pM=pMpM计算终点误差(中心问题) 如何计算:pM1pM?

1 三 络合反应的副反应系数和条件稳定常数 问题的提出： 在酸碱滴定中：pH=? 计算并绘制滴定曲线 pH=pHep-pHeq 计算终点误差 在络合滴定中: pM=? 计算并绘制滴定曲线 pM=pMt -pMeq 计算终点误差（中心问题） 如何计算：pMt pMeq ?

对于络合反应 M +Y MY KMY=IMY/IMIIYI 如无副反应,设平衡时:[M]=X [M=CM-X Y=Cr-X K My (CM-X(Cr-X) 2

2 对于络合反应 M + Y MY KMY=[MY] / {[M][Y]} 如无副反应， 设平衡时： ( )( ) [ ] [ ] [ ] C X C X X K Y C X M C X MY X M Y MY Y M − − = = − = − =

1络合反应的复杂性 x无法显示该图片 MY M(OH) NY MHY MOHY M(OH)n MLn HY

3 1 络合反应的复杂性 M + Y MY OH- L H+ N H+ OH￾M(OH) ML HY NY MHY MOHY • • • • • • • • • M(OH)n MLn H6Y

当有副反应发生时: CM[MY]≠[M CyMY]≠ CMMY=MI+ML+MLI+ +[M(OH)+IM(OH)2]+…=M? CY[MY=Y]+[HY+…+NY=Y I(MY)’=MYH+MHY酸度高时 I(MY)]=[MY+[MOHY碱度高时 K [(MY)] mr LMY

4 当有副反应发生时： CM-[MY]  [M] CY-[MY]  [Y] CM-[MY]=[M]+[ML]+[ML1 ]+ . . . +[M(OH)]+[M(OH)2 ]+ . . . =[M’] CY-[MY]=[Y]+[HY]+ . . . +[NY]=[Y’] [(MY)’]=[MY]+[MHY] 酸度高时 [(MY)’]=[MY]+[MOHY] 碱度高时 [ '][ '] [( )'] ' M Y MY K MY =

找出[M]台IM",IYⅣYl,IMY台I(MY 确定KM分K'n 求出KM 定义为:a=[M]/[M w.金属离子的副反应系数 若α1时,则[M]=[M],M无副反应 若α>1时,M发生副反应 同理,络合剂的副反应系数αv为: ay=Y/Y MY的副反应系数w为: aMy=(MY/MY

5 找出 [M]  [M']，[Y]  [Y' ]，[MY]  [(MY) '] 确定 KMY  K'MY 求出 K' MY 定义为： M=[M’] / [M] M： 金属离子的副反应系数 若M=1时，则[M’] =[M]，M无副反应 若M>1时，M发生副反应 同理，络合剂的副反应系数Y为： Y=[Y’] / [Y] MY的副反应系数MY为： MY=[(MY)’] / [MY]

KMY=IMY/MIYI =alMYIMY/ amM axYd =KMY amy/am ay OlM Oy Ol My→K MY

6 K’MY=[(MY)’] /{ [M’][Y’]} =MY[MY] / {M[M] Y[Y]} =KMY MY/ {M Y} 由 M Y MY K’MY

2络合剂Y的副反应系数ay (1)EDTA的酸效应与酸效应系数aY(m) aY(=YTTY Y]H+HY|+[H2Y]+…+[H6Y}/Y YH+β1[HY]+β2H2Y+…+ B6[HJYD/YI =1+β1[H+β2H2+…+β6H

7 2 络合剂 Y 的副反应系数Y （1）EDTA的酸效应与酸效应系数 Y (H) Y (H)=[Y’]/[Y] ={[Y]+[HY]+[H2Y]+ . . . +[H6Y]} / [Y] ={[Y]+1 H[H][Y]+ 2 H[H]2 [Y]+ . . . + 6 H[H]6 [Y]}/[Y] =1+ 1 H[H]+ 2 H[H]2+ . . . + 6 H[H]6

讨论am仅是田的函数,与Y无关,酸度 越高,a(越大,所以称其为酸效应系数 pH- Ig ay列表(附录表10P330 p H-Is Y(H 曲线P98

8 讨论 Y (H)仅是[H]的函数, 与[Y]无关，酸度 越高, Y (H) 越大，所以称其为酸效应系数 pH — lg Y (H) 列表(附录表10 P330) pH — lg Y (H) 曲线 P98

Sr Be Sn ' Hg2 Sc loAMY 161820 Ig ay()024681012141618 EDTA的酸效应曲线

9 EDTA的酸效应曲线

由图表明,酸度对am值影响极大 pH=1时 Y(H=1018.3 即 Y]/Y]=10183 或[Y]=Y/10183 仅当pH=12时aym=1Y与H不发生副反应 (2)共存离子效应aY(N)

10 由图表明，酸度对Y (H)值影响极大 pH=1时, Y (H)=10 18.3 即[Y’] / [Y]= 10 18.3 或[Y]=[Y’]/10 18.3 仅当pH=12 时 Y (H）=1 Y与 H不发生副 反应 （2）共存离子效应 Y（N）