《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第五章 络合滴定法（3/3）

四络合滴定基本原理 1滴定曲线 络合滴定中随着络合剂的不断加入,M]在不断减少。 在化学计量点附近pM值(-lgM发生突变。 滴定曲线:pM一EDTA加入量。 对于不易水解或不易辅助络合的金属离子(Ca2)只需考虑 EDTA的酸效应

1 四 络合滴定基本原理 1 滴定曲线 • 络合滴定中随着络合剂的不断加入，[M]在不断减少。 在化学计量点附近pM值( -lg[M])发生突变。 • 滴定曲线：pM－EDTA加入量。 • 对于不易水解或不易辅助络合的金属离子(Ca2+)只需考虑 EDTA的酸效应

用0.0100mo/ LEDTA标准溶液滴定20.00ml0.0100moL Ca2,计算pH在12时化学计量点附近pCa值。 pH=12,KcaY=101069,lgay(=0.01≈0 KCay =Kay=10 10.69 (1)滴定前:[Ca2+1=0.0100mo/L Ca=-lgCa2+=-g0.01=2.00 (2)滴定开始到化学计量点前 设已加入EDTA1998mL,剩余Ca2+0.02mL ICa2=0.0100×0.02/(20.00+19.98)=5×106 pCa=5.30 2

2 用0.0100mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0100mol/L Ca2+ ，计算pH在12时化学计量点附近pCa值。 pH=12，KCaY=1010.69 ，lgY(H)=0.01  0 KCaY’= KCaY=1010.69 ， （1）滴定前：[Ca2+]=0.0100 mol/L pCa=－lg [Ca2+]=－lg0.01=2.00 （2）滴定开始到化学计量点前 设已加入EDTA 19.98mL，剩余Ca2+0.02mL [Ca2+]=0.0100×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6 pCa=5.30

(3)化学计量点时 KMY=MY/MII IM?l=[Y IMY=CM-[M’]≈C MIsp=(CMsn/KMY 1/2 Sp 或pM甲=(gKM+pCM甲)/2 ICa2+1=(5×103/1010.69)12=3.2×10mo/L pCa=6.49

3 (3) 化学计量点时 K’MY=[MY]/[M’][Y’] [M’]=[Y’] [MY]=CM－ [M’]  CM [M’]sp= (CMsp / K’MY) 1/2 或 pM’sp=(lg K’MY + p CM sp ) / 2 [Ca 2+]=(5×10-3 /1010.69) 1/ 2=3.2×10-7mol/L pCa=6.49

(4)化学计量点后 设已加入EDTA20.02mL,过量EDTA0.02mL IY”]=0.0100×0.02/(20.00+20.02)=5×10mo/L 根据KMy=[MY|/MlIY Caf] Cay/(k) =5×103/(1010.69×5×106) =10 7.69 pCa=7.69

4 (4) 化学计量点后 设已加入EDTA 20.02mL，过量EDTA0.02mL [Y’]=0.0100×0.02/(20.00+20.02)=5×10-6mol/L 根据 K’MY=[MY]/[M’][Y’] [Ca 2+]=[CaY]/(K’CaY×[Y’]) =5×10-3 / (10 10.69×5×10-6 ) =10 -7.69 pCa=7.69

突跃范围:pCa=530-769 pH变化时情况如何? (1)化学计量点前不变 (2)化学计量点时p下降KCay下降pCa下降 (3)化学计量点后pH下降Kca下降pCa下降 pH下降突跃范围变小

5 突跃范围：pCa=5.30-7.69 pH变化时情况如何？ （1）化学计量点前 不变 （2）化学计量点时 pH下降 K’CaY下降 pCa下降 （3）化学计量点后 pH下降 K’CaY下降 pCa下 降 pH下降 突跃范围变小

pH=12 DH=10 ph= pH=7 PH=6 3 EDIA加入量/%

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在氨缓冲溶液中,用EDTA滴定Ni2+ Ni2+与NH3形成络合物,存在络合效应 化学计量点前,pN受pH影响 pH下降,NH减小,αNmB减小,INi2增大 滴定曲线在化学计量点前一段的位置下降

7 在氨缓冲溶液中，用EDTA滴定Ni 2+ Ni 2+与NH3形成络合物，存在络合效应 化学计量点前，pNi受pH影响 pH下降，[NH3 ]减小, Ni(NH3)减小, [Ni 2+ ]增大 滴定曲线在化学计量点前一段的位置下降

H 12 654 4,5,6 EDTA加入量/% 图5-6EDTA滴定0001mc1·L1N 溶液的滴定曲线 溶液中;NH,]+INH,+3=0.mL1

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例用0.01mo/ L EDTA滴定20.00mL0.01mol/LNi离子, 在pH=10的氨缓冲溶液中,使溶液中游离氨的浓度为010mo /L。计算 lgK n及化学计量点时溶液中pN和pN值。 解:N(NH3)62的各级累积稳定常数为: B1=10275 F2=104.95, β3=10664 β4=103,β5=10850,β6=10849 aNi(NH3=1+ΣNH3=1047 pH=10, aNi(OH=1007(忽略) CNi≈NNH3 =104.17

9 例 用0.01mol/L EDTA滴定20.00 mL0.01mol / L Ni 2+离子， 在pH＝10 的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨的浓度为0.10mol /L。 计算lgK Ni’Y’及化学计量点时溶液中pNi’和pNi值。 解：Ni(NH 3 )6 2+的各级累积稳定常数为： 1=10 2.75 , 2=10 4.95, 3= 10 6.64 4= 10 7.79 , 5 =10 8.50 , 6= 10 8.49 Ni(NH3)=1+ i [NH3 ] i =104.17 pH=10, Ni(OH)=100.7(忽略) Ni  Ni(NH3)=104.17

pH=10时,gaym=0.45 IgKNiy,=lgKniy-lg ar Y(H) 18.60-4.17-0.45=13.98 根据 pMSp(g KMr+p CM sp)/2 pNi=(13.98+p0.005)/2=8.1 Ni]=[Ni/aN=49×1013 pNi=12.3

10 pH=10时，lg Y(H)=0.45 lgKNi‘Y’ =lgKNiY－lg Ni－lg Y(H) = 18.60-4.17-0.45=13.98 根据 pM’sp=(lg K’MY + p CM sp ) / 2 pNi’=(13.98+p0.005) / 2=8.1 [Ni]=[Ni’] / Ni=4.9×10-13 pNi=12.3