厦门大学化学化工学院：《物理化学》课程电子教案（PPT教学课件）第九章 化学动力学基础（二）

物理化学电子教案一第九章 /TAS

物理化学电子教案—第九章

第九章化学动力学基础(二) 豪9.1碰撞理论 豪92过渡态理论 豪9.3单分子反应理论 豪9.4在溶液中进行的反应 豪9.5快速反应的测试 豪96催化反应动力学 豪97光化学反应 豪9.8分子反应动态学简介

]9.1 碰撞理论 第九章 化学动力学基础(二) ]9.2 过渡态理论 ]9.3 单分子反应理论 ]9.7 光化学反应 ]9.6 催化反应动力学 ]9.8 分子反应动态学简介 ]9.4 在溶液中进行的反应 ]9.5 快速反应的测试

9.1速率理论一 与热力学的经典理论相比,动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的,尚有明显不足之处。 理论的共同点是:首先选定一个微观模型, 用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过 渡态理论)的方法,并经过统计平均,导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性,使计算值与实验 值不能完全吻合,还必须引入一些校正因子,使 理论的应用受到一定的限制

9.1速率理论 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制

丙个分子的一次碰撞过程一 两个分子在相互的作用力下,先是互相接 近,接近到一定距离,分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大,分子就改变原来的方向而 相互远离,完成了一次碰撞过程。 粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为:

两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：

丙个分子的一次碰撞过程一 O

两个分子的一次碰撞过程

有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子,两者质心的投影落在 直径为dAB的圆截面之内,都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰 撞直径,数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 B 虚线圆的面积称为碰 撞截面( collision cross section)。数 值上等于l2lB 分子间的碰撞和有效直径

有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 AB d A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰 撞截面（collision cross section）。数 值上等于dA 2 B

A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球,根据气体分子运动论, 它们以一定角度相碰。互碰频率为: 相对速度为: NN BRT 21/2 ABd AB ua+u A B l4÷8R7,或12a2n8R7y2[AB AB MM 式中4 B 8RT MA+MB 1/2 uB- B Z[A Ne y=BJ

A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 1/ 2 B B 1/ 2 A A 2 1/ 2 B 2 r A ) 8 ( ) 8 ( [ ] M RT u M RT u u u u       相对速度为： 互碰频率为： 2 A B 1/ 2 AB AB 8 ( ) N N RT Z d V V    2 2 1/ 2 AB AB 8 ( ) [A][B] RT Z d L  或  A B A B M M M M    式中 A B [A] [B] N N L L V V  

丙个A分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子,两个A分子互碰的 相对速度为 =(2x8R7 1/2 每次碰撞需要两个A分子,为防止重复计算, 在碰撞频率中除以2,所以两个A分子互碰频率为: aRT 1/2 AA AA v nM RT eIdA()GM =42.RT 1/2 [A]2 丌M A

两个A分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的 相对速度为： 1/ 2 A r ) 8 (2 M RT u    每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算， 在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 2 A 2 1/ 2 AA AA A 2 8 ( ) ( ) 2 N RT Z d V M    2 2 1/ 2 2 AA A 2 ( ) [A] RT d L M    2 A 2 1/ 2 AA A 2 ( ) ( ) N RT d V M   

硬球碰撞模型- 设A和B为没有结构的硬球分子,质量分别为mA 和mB,折合质量为,运动速度分别为2和B, 总的动能为E=1m3+m4l 将总的动能表示为质心整体运动的动能Eg 和分子相对运动的动能E E=E.+ (ma +mB)ug tour 两个分子在空间整体运动的动能lg对化学反 应没有贡献而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小,有可能发生化学反应

硬球碰撞模型 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，  g  r 2 2 g r A B g r 1 1 ( ) 2 2 E      m  m u  u 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反 应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小，有可能发生化学反应。 ug 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ， 总的动能为 uA uB 2 B B 2 A A 2 1 2 1 E  m u  m u mA mB 

碰撞参数( Impact parameter) 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度,通常 用字母b表示。 在硬球碰撞示意图上,A和 B B两个球的连心线dAB等于两 B 个球的半径之和,它与相对速 度之间的夹角为b 硬球碰撞理论 通过A球质心,画平行于Lr 的平行线,两平行线间的距离 就是碰撞参数b。数值上:b= dar.sin 0 bmax=dAB b值越小,碰撞越激烈。b=0迎头碰撞,最激烈

b值越小，碰撞越激烈。b  0 迎头碰撞,最激烈. 碰撞参数（impact parameter） 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离 就是碰撞参数b 。数值上： ur 在硬球碰撞示意图上，A和 B两个球的连心线 等于两 个球的半径之和，它与相对速 度 之间的夹角为 。 dAB ur  AB b  d sin max AB b  d