北京大学：《大学化学》课程教学资源（讲义）负温度

负温度 物理学院周杨波00304065 从理论上看,负温度的存在依据可以从热力学基本方程中导出。根据热力学的基本方程 do= Tds-Pdv 将内能U考虑成S、V的函数U=U(S,V),可得 aU du )sdi (2) 对比可得到 ) (3) 上面考虑的是普通的PVT体系,对于一个广义的热力学体系,我们可以将上式写成 (4) Ta0 其中y为广义坐标 由于系统的熵与微观状态数的关系为S=kLn9,Ω为微观状态数。由(4)式可以看出 对于一般系统,内能越高时系统可能的微观状态数就越多,熵随内能单调增加,这时温度表 现为恒正。但是,如果对某些系统,当内能增加时熵反而减小,那么此时由上式决定的热力 学温度就是一个负值,系统就处于负温度的状态。 对于具体的实例,可以考虑一个核自旋的系统。这里将其考虑成为一个孤立系统,在外 磁场的作用下,由于磁矩可以与外磁场反向或同向,因此其能量可以取两个值,将其记为 ±ε。并用N表示系统含有的总核磁矩数。推导后(略,可以见参考书)可以得出 k NE-e T 2E NE+e S与E的关系曲线如下 T=+0

负温度 物理学院 周杨波 00304065 从理论上看，负温度的存在依据可以从热力学基本方程中导出。根据热力学的基本方程 有： dU = TdS − PdV （1） 将内能 U 考虑成 S、V 的函数 U=U(S,V)，可得 dV V U dS S U dU V S ( ) ( )   +   = （2） 对比可得到： T S U V =   ( ) （3） 上面考虑的是普通的 PVT 体系，对于一个广义的热力学体系，我们可以将上式写成： y U S T ( ) 1   = （4） 其中 y 为广义坐标。 由于系统的熵与微观状态数的关系为 S=kLnΩ，Ω为微观状态数。由（4）式可以看出， 对于一般系统，内能越高时系统可能的微观状态数就越多，熵随内能单调增加，这时温度表 现为恒正。但是，如果对某些系统，当内能增加时熵反而减小，那么此时由上式决定的热力 学温度就是一个负值，系统就处于负温度的状态。 对于具体的实例，可以考虑一个核自旋的系统。这里将其考虑成为一个孤立系统，在外 磁场的作用下，由于磁矩可以与外磁场反向或同向，因此其能量可以取两个值，将其记为 ±ε。并用 N 表示系统含有的总核磁矩数。推导后（略，可以见参考书）可以得出 N E k N E E S T B + − =   = ε ε ε ln 2 ( ) 1 S 与 E 的关系曲线如下

由上图可以看出,当T=+0时,N个磁矩均沿磁场方向,系统的能量为-Nε为最低,对 应的熵为0。随着温度的升告,有部分磁矩转为与磁场反向,系统的能量增加,由于混乱度 也增加,因此熵也增加。当到T=+∞时,有N2的磁矩处于沿磁场方向,有N2的磁矩处于 逆磁场方向,系统的混乱度为最高,熵为最大。而当能量继续增加时,有超过N2的磁矩处 于逆磁场的状态,体系的熵表现为随能量增加而减小,并在能量达到Nε时减少到零,则在 曲线的右半段应处于负温状态。 实际实验中,如果将晶体置于强磁场下,令磁场迅速反向,如果磁场反向的时间足够快 使核自旋不能随磁场反向,则经过驰豫时间后,核自旋系统就达到内部平衡而处在负温的状 态。这个实验在1951年由潘塞尔( Edward Mill. Purcell912-)和庞得( Robert Vivian pound 1919-)在LF核自旋系统中完成。 由上可以看出,系统处于负温状态是由条件的:(1)粒子的能级必须有上限。(2)负温 度系统必须与任何正温系统隔绝。实际上,负温状态是要比正无穷温度状态还要高的热力学 状态,由于温度是有温标来标定的,也可以认为是开式温标或与之等价的热力学温标在定义 时的不完备性吧。 补充一句:其实根据受激辐射中粒子数反转的原理也可以定义一个负温度,与这里的应 该是等价的。 主要参考了汪志诚编的《热力学·统计物理》,高等教育出版社,p283p286

由上图可以看出，当 T=+0 时，N 个磁矩均沿磁场方向，系统的能量为-Nε为最低，对 应的熵为 0。随着温度的升告，有部分磁矩转为与磁场反向，系统的能量增加，由于混乱度 也增加，因此熵也增加。当到 T=+∞时，有 N/2 的磁矩处于沿磁场方向，有 N/2 的磁矩处于 逆磁场方向，系统的混乱度为最高，熵为最大。而当能量继续增加时，有超过 N/2 的磁矩处 于逆磁场的状态，体系的熵表现为随能量增加而减小，并在能量达到 Nε时减少到零，则在 曲线的右半段应处于负温状态。 实际实验中，如果将晶体置于强磁场下，令磁场迅速反向，如果磁场反向的时间足够快， 使核自旋不能随磁场反向，则经过驰豫时间后，核自旋系统就达到内部平衡而处在负温的状 态。这个实验在 1951 年由潘塞尔（Edward·Mill·Purcell 1912-）和庞得(Robert·Vivian·pound 1919-)在 LiF 核自旋系统中完成。 由上可以看出，系统处于负温状态是由条件的：（1）粒子的能级必须有上限。（2）负温 度系统必须与任何正温系统隔绝。实际上，负温状态是要比正无穷温度状态还要高的热力学 状态，由于温度是有温标来标定的，也可以认为是开式温标或与之等价的热力学温标在定义 时的不完备性吧。 补充一句：其实根据受激辐射中粒子数反转的原理也可以定义一个负温度，与这里的应 该是等价的。 主要参考了汪志诚编的《热力学·统计物理》，高等教育出版社，p283-p286