厦门大学化学化工学院：《物理化学》课程电子教案（PPT教学课件）界面与胶体化学基础（推测吸附层的结构、表面活性剂溶液、液—液界面的性质）

推测吸附层的结构 对表面活性剂溶液的研究发现,直链碳氢化合物的同系物 其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近。如从丁酸到 己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为33×100 woICD-s和0.302nm2。这说明吸附分子在表面上几 乎以单层直立排列在界面上,这为研究吸附层结构、分析 吸附分子的表面状态提供了一种实验手段。 可见,表面活性物质重要的吸附特性有两个:一是达 饱和吸附时的最低浓度;二是饱和吸附量rm

推测吸附层的结构 对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物 其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近。如从丁酸到 己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为 和 。这说明吸附分子在表面上几 乎以单层直立排列在界面上，这为研究吸附层结构、分析 吸附分子的表面状态提供了一种实验手段。 可见，表面活性物质重要的吸附特性有两个：一是达 饱和吸附时的最低浓度；二是饱和吸附量Γm。 10 3.31 10−  2 molcm− 2 0.302nm

推测吸附层的结构 I与分子截面积大小及分子间作用力有关,而截面 积主要取决于亲水基之大小,当亲水基截面积大, 则I小,而对于离子型表面活性物质的饱和吸附量 常小于非离子型的,这可认为是离子间电性排斥的 结果。 可用加盐以使反离子进入吸附层,从而减少斥力使 吸附量增大

推测吸附层的结构 Γ与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面 积主要取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大， 则Γ小，而对于离子型表面活性物质的饱和吸附量 常小于非离子型的，这可认为是离子间电性排斥的 结果。 可用加盐以使反离子进入吸附层，从而减少斥力使 吸附量增大

电解质滤液表面 在电解质溶液中,由于电离而使质点种类增加,吸附品 种主要有:电解质电离出的正、负离子及电解质分子; 水解离出的H、OH及水解产物。但不管什么类型的 电解质,其表面吸附层必须符合电中性原则: ∑r"(+)=∑() MNEM +N -dy=rtt, d Ina+ rtt-d Ina 如对于1-1型强电 F,= 解质,当无水解作 rtt dlna tina 用时: rtt (dina=ortt(t ( dina F2rtt r (dIny m)

电解质溶液表面 在电解质溶液中，由于电离而使质点种类增加，吸附品 种主要有：电解质电离出的正、负离子及电解质分子； 水解离出的 及水解产物。但不管什么类型的 电解质，其表面吸附层必须符合电中性原则： + - H OH 、 ( ) ( )    + =  − i i （1） （1） 如对于1-1型强电 解质，当无水解作 用时： Z+ Z- 2 MN M N ln ln ln ln ln ln ln d RT d a RT d a RT d a d a RT d a RT d a RT d m   + − + + − −  = + − + − + −  + −  + −  + − =  +  ⎯⎯⎯→   + =       （ ）（ ） （ ）（ ）=2 （ ）（ ） =2 （ ）（ ）

电解质滤液表面 对任意价数的强电解质,在无水解、无无机盐的条件下,有 dy=(x+yRTT(r)dIn nm 讨论:(1)、当溶液浓度很低时,〃+=1,或保持离子强度 不变,y+=常数,两者均有 dy=rtt d In m E2RTD

电解质溶液表面 对任意价数的强电解质，在无水解、无无机盐的条件下，有 - =(x+y) （ d RT d m     + −  ) ln 讨论：(1)、当溶液浓度很低时, =1,或保持离子强度 不变, =常数,两者均有     ln 2 ln d RT d m d RT d m   + + −  = −  =2

电解质液表面 (2)、若加入与表面活性负离子具有共同反离子的中性盐 ,如RNa中加入NaC,此时钠离子浓度很大可视为常数, 因此 rtt dina 0 Na 0 CI dy=rttd In m 尺I

电解质溶液表面 (2)、若加入与表面活性负离子具有共同反离子的中性盐 ，如RNa中加入NaCl，此时钠离子浓度很大可视为常数， 因此 - (1) CI ln 0 0 Na RT d a  = + +  = ln ln d RT d m d RT d m   + + −  = −  =

电解质嵱液表面 如果表面活性电解质如RNa发生水解 R+H=RHK H R RH OH +H=HOK=a H OH dy=rT(M+dIn+ +r- d In a.+ a T.dIna,t+rlrdIn ao. +rhd In aRy)

电解质溶液表面 如果表面活性电解质如RNa发生水解 + - + - + + - - + + - - - + H R RH - + 2 H OH 1 1 Na Na R R 1 1 1 H H OH OH RH RH R +H =RH, OH +H =H O, ( ln ln ln ln ln ) a a K a K a a d RT d a d a d a d a d a  = = − =  +  +  +  + 

电解质液表面 从上述两个平衡常数表达式,可消去两个未知数 dy=rt(tna+ d Inari din a+ R R H na, O∥可an+/ RHOA a H R = RTT+dIna++(ri +irudina+ - tire rodIna,+ OH

电解质溶液表面 从上述两个平衡常数表达式，可消去两个未知数 ( ) + + - - + + - + + - + + - - + - + 1 1 Na Na R R 1 1 1 H H OH H H R RH 1 1 1 Na Na R R RH 1 1 1 H OH H RH ( ln ln ln ln ln ) [ ln ( ) ln ln ] d RT d a d a d a d a d a a RT d a d a d a − =  +  +   −  +  =  +  +  +  +  − 

电解质液表面 dy=rtitutdIna+ +(D +trhd in a-+ Tu -rl.dIna R RH RTT+dIn- Na+(D +trhd In a a R R H H RT(D +TRHdInarh=rttd. d Ina

电解质溶液表面 ( ) + + - - - + + + + - - + + - - 1 1 1 Na Na R R RH 1 1 1 R Na H RH 1 1 1 Na Na R R H RH H 1 1 1 R R RH RH RH [ ln ( ) ln ln ] [ ln ( ) ln ] ( ) ln ln d RT d a d a d a a RT d d a a a RT d a RT d a − =  +  +  +   +  −  =  +  +  =  +  = 

表面压 兀=10=1 式中n称为表面压,%为纯水的表面张力,为溶 液的表面张力。由于%>%,所以液面上的浮片总 是推向纯水一边。 由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面 放一很薄的浮片,在浮片的一边滴油,由于油滴 在水面上铺展,会推动浮片移向纯水一边,把对 单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年 Langmuir设计了直接测定表面压的仪器

表面压  =  − 0 式中称为表面压， 0为纯水的表面张力，为溶 液的表面张力。由于0>，所以液面上的浮片总 是推向纯水一边。 由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面 放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴 在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对 单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年 Langmuir设计了直接测定表面压的仪器

angmar膜天平 图中K为盛满水的 浅盘,AA是云母片, 悬挂在一根与扭力天平 刻度盘相连的钢丝上, AA的两端用极薄的铂 箔与浅盘相连。 XX是可移动的边,用来清扫水面,或围住表面膜, 使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴, 油铺展时,用扭力天平测出它施加在A边上的压力。 这种膜天平的准确度可达1×105N/m

Langmuir膜天平 图中K为盛满水的 浅盘，AA是云母片， 悬挂在一根与扭力天平 刻度盘相连的钢丝上， AA的两端用极薄的铂 箔与浅盘相连。 XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜， 使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴， 油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。 这种膜天平的准确度可达1×10-5N/m