北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第三章 化学热力学基础与化学平衡 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓

第三章化学热力学基础与化学平衡 31什么是化学热力学? 32化学热力学常用术语 3.3热化学方程式和热化学定律 3.4生成焓和键焓 35熵 36Gib自由能 37化学反应的限度与化学平衡 38化学热力学前沿话题

第三章 化学热力学基础与化学平衡 化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡 化学反应的限度与化学平衡 3.8 化学热力学前沿话题 化学热力学前沿话题

33热化学方程式和热化学定律 热化学方程式: 注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。 (中学课本和化学热力学中的表示方法不同,须注意) 中学课本标法 H2(g)+1/202(g)→H2O()+286kJ 1/2N2(g)+O2(g)→NO2(g)-34kJ 缺点:1)质量守恒和能量守恒混同。 2)未反映反应热随温度和压力的变化

3.3 热化学方程式和热化学定律 热化学方程式和热化学定律 (一) 热化学方程式： 热化学方程式： 注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。 注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。 (中学课本和化学热力学中的表示方法不同，须注意 中学课本和化学热力学中的表示方法不同，须注意) 中学课本标法： 中学课本标法： H2 (g) + 1/2O (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) + 286 kJ O (l) + 286 kJ 1/2N2 (g) + O (g) + O2 (g) → NO2 (g) – 34 kJ 缺 点：1) 质量守恒和能量守恒混同。 质量守恒和能量守恒混同。 2) 未反映反应热随温度和压力的变化。 未反映反应热随温度和压力的变化

化学热力学标法: H2(g)+12O2(g)→>H2()△Hn(298)=-286kJmo1 1/2N2(g)+O2(g)→NO2(g)△Fm0(298)=+34 k. mol- 其中,H左下角的代表化学反应( reaction);右下角m代表摩 尔(mo;右上角代表热力学标准状态(简称标态);括号内的 数字代表热力学温度,单位为K;△H代表焓变

化学热力学标法： 化学热力学标法： H2 (g) + 1/2O (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) ∆rHmө(298) = −286 kJ⋅mol−1 1/2N2 (g) + O (g) + O2 (g) → NO2 (g) ∆rHmө(298) = +34 kJ⋅mol−1 其中，H左下角的r代表化学反应(reaction) reaction)；右下角m代表摩 尔(mol)；右上角θ代表热力学标准状态 热力学标准状态(简称标态)；括号内的 数字代表热力学温度，单位为 数字代表热力学温度，单位为K； ∆H代表焓变

热力学标准态(简称标态)的定义: 气态物质:标态用压力表示, IUPAC建议选用1x105Pa(lbar) 作为热力学标态,符号p。(过去用1am) 溶液:指溶质浓度或活度为1mkgl,对稀溶液而言,也可用 1 moldm3。 液体和固体:指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指 1 bar)o 最常用的焓变值是298K(25C),凡未注明温度的△Hn0就代表298K及标态时 的焓变,也可简写为△H。 NCE:△H—泛指任意状态的焓变 △Hm(①—代表压力在标态、温度为时的化学反应摩尔焓变; △HP—在标态和298K时的化学反应摩尔焓变

● 热力学标准态(简称标态)的定义： 气态物质：标态用压力表示， 标态用压力表示，IUPAC建议选用 1 × 105 Pa (1 bar) Pa (1 bar) 作为热力学标态，符号 作为热力学标态，符号pө。(过去用1 atm) 溶液：指溶质浓度或活度为 指溶质浓度或活度为1 mol⋅kg−1, 对稀溶液而言，也可用 对稀溶液而言，也可用 1 mol⋅dm−3。 液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。 指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指 在此标准压力应指 1 bar)。 最常用的焓变值是298K (25°C)，凡未注明温度的∆rHmө就代表298K及标态时 的焓变，也可简写为∆Hө。 NOTE: ∆H —— 泛指任意状态的焓变； ∆rHmө(T) —— 代表压力在标态、温度为T时的化学反应摩尔焓变； ∆Hө—— 在标态和298K时的化学反应摩尔焓变

关于书写热化学方程式的几点注意事项 1)严格地说,焓变值随温度变化,尽管在一定温度范围内变化不 大。因此焓变须注明温度。 2)书写化学反应方程式时,须注意焓变值应该与一定的反应式相 对应,以使“1mo反应”有明确的含义。 H2()+1202(g)→>H2O △H=-286kJmo1 2H2(g)+O2(g)→2H2O △He=-572 kJ mol-1 3)书写热化学方程式时,应注明物态,因物态变化时伴随着焓变。 H4g)+1/202g)→H2O①△H=-286kJmo lg)+1/2O2(g)→H2O(g)△H=-242kmo+1

● 关于书写热化学方程式的几点注意事项 关于书写热化学方程式的几点注意事项 1) 严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不 严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不 大。因此焓变须注明温度。 大。因此焓变须注明温度。 2) 书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相 书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相 对应，以使“1 mol反应”有明确的含义。 有明确的含义。 3) 书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。 书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。 H2(g) + 1/2O (g) + 1/2O2(g) → H2O(l) O(l) ∆Hө ＝ −286 kJ⋅mol−1 H2(g) + 1/2O (g) + 1/2O2(g) → H2O(g) O(g) ∆Hө ＝ −242 kJ⋅mol−1 H2(g) + 1/2O (g) + 1/2O2(g) → H2O(l) O(l) ∆Hө ＝ −286 kJ⋅mol−1 2H2(g) + O (g) + O2(g) → 2H2O(l) O(l) ∆Hө ＝ −572 kJ⋅mol−1

(二热化学定律 有些化学反应的焓变可以直接测定,但有些无法直接测定,例如 C+1/20,>CO 由于总有一部分变成CO2只能间接求算。显然,也不可能直接测定所有 化学反应的反应热。 化学家们在研究了相当多的化学现象之后,总结提出了以下两个热化学 定律 (1)在相同条件下正向反应和逆向反应的△H数值相等,符号相反。18世纪末 lavoisier和 Laplace就发现了这个规律。 (2)一个反应若能分解成二步或几步实现,则总反应的△H等于各分步反应△H值 之和。 该定律是19世纪中叶俄国化学Hes综合分析大量实验数据提出来的,所以叫 Hes定律或反应热加和定律

(二) 热化学定律 有些化学反应的焓变可以直接测定，但有些无法直接测定，例如 C + 1/2O C + 1/2O2 → CO 由于总有一部分变成CO2，只能间接求算。显然，也不可能直接测定所有 化学反应的反应热。 化学家们在研究了相当多的化学现象之后，总结提出了以下两个热化学 定律： (1) 在相同条件下正向反应和逆向反应的∆H数值相等，符号相反。18世纪末 Lovoisier Lovoisier和Lapalace Lapalace就发现了这个规律。 (2) 一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反应的∆H等于各分步反应∆H值 之和。 该定律是19世纪中叶俄国化学Hess综合分析大量实验数据提出来的，所以叫 Hess定律或反应热加和定律

N2(g)+为02(g)→9g)△H=+90.25kJ NOg+9402(g)+NO(g) 4H=-5707 kJ N4g)+O24g)→NO2(g)△H=+3318kJ No(g)+O2(g) △H°=-57.07kJ △H°=+90.25kJ NO,(g) △H°=+33.18kJ N2(g)+O2(g)

½N2(g) + O (g) + O2(g) → NO2(g) ∆H = +33.18 kJ = +33.18 kJ ½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆H = +90.25 kJ = +90.25 kJ NO(g) + NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ∆H = −57.07 kJ 57.07 kJ

2Cu(s)+1202(g)→Cu2O(s)△H26=-169kJmo1 Cu2O(s)+1202(g)→2CuO(s)△H30=-145kJmo 2Cu(s)+O2(g)→2CuOs)△H16=-314 kJ mol-1 状态I 2Cu(s)+02g) △H26=-169 kJ. mol-l △H1=-314kJmo1 状态Ⅲ H Cu2O(s)+1202(g) △H2=-145 kJ. mol-l 状态Ⅲ cUo(s)

2Cu(s) + O Cu(s) + O2(g) → 2CuO(s) 2CuO(s) ∆H1θ = −314 kJ⋅mol−1 2Cu(s) + 1/2O Cu(s) + 1/2O2(g) → Cu2O(s) ∆H2θ = −169 kJ⋅mol−1 Cu2O(s) + 1/2O O(s) + 1/2O2(g) → 2CuO(s) 2CuO(s) ∆H3θ = −145 kJ⋅mol−1 H ∆H1θ = −314 kJ⋅mol−1 ∆H2θ = −169 kJ⋅mol−1 ∆H3θ = −145 kJ⋅mol−1 状态I 2Cu(s) + O2(g) 状态III Cu2O(s) + 1/2O2(g) 状态II 2CuO(s)

3.4生成焓和键焓 化学反应的焓变虽然是重要的、常用的数据,但任何一种化学手册不可 能记载成千上万化学反应的焓变值,因为太多。因此,尽管利用热化学定律 已经可以间接的计算化学反应的焓变,避免了所有化学反应焓变的直接测量 问题,但还是不够,还是应该寻找更为基本、更为有效的做法。生成焓和键 焓即是在该背景需求下提出的概念 (一标准生成焓的定义 在标态和(K)条件下,由稳定态单质生成1mo1化合物(或不稳定态单质或 其它形式的物种的焓变叫作该物质在(K时的标准生成焓,符号△Hm(①),简 称生成焓(也叫生成热。在298K的标准生成焓可以简写为△HP 例如 C(石墨)+O2(g)→COg) △HP=-394kJmo C(石墨)→C(金刚石)△HP=+1.9kJmo

3.4 生成焓和键焓 化学反应的焓变虽然是重要的、常用的数据，但任何一种化学手册不可 能记载成千上万化学反应的焓变值，因为太多。因此，尽管利用热化学定律 已经可以间接的计算化学反应的焓变，避免了所有化学反应焓变的直接测量 问题，但还是不够，还是应该寻找更为基本、更为有效的做法。生成焓和键 焓即是在该背景需求下提出的概念。 (一) 标准生成焓的定义： 标准生成焓的定义： 在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1 mol化合物(或不稳定态单质或 其它形式的物种)的焓变叫作该物质在T(K)时的标准生成焓，符号∆fHmө(T)，简 称生成焓(也叫生成热)。在298K的标准生成焓可以简写为∆Hfө。 例如: C(石墨) + O2(g) → CO2(g) (g) ∆Hfө ＝ −394 kJ⋅mol−1 C(石墨) → C(金刚石) ) ∆Hfө ＝ +1.9 kJ⋅mol−1

关于生成焓的几点注意: 1)稳定态单质的生成焓△HP=0 2)生成焓并非一个新概念,而只是一种特定的焓变。 3)物质焓的绝对值H无法测定,生成焓是一种相对值,有些 是实验测定的,有些则是间接计算的。当知道了各种物质 的生成焓,就可以容易地计算许多化学反应的焓变

1) 稳定态单质的生成焓 稳定态单质的生成焓∆Hfө ＝0 2) 生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变。 生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变。 3) 物质焓的绝对值 物质焓的绝对值H无法测定，生成焓是一种相对值，有些 无法测定，生成焓是一种相对值，有些 是实验测定的，有些则是间接计算的。当知道了各种物质 是实验测定的，有些则是间接计算的。当知道了各种物质 的生成焓，就可以容易地计算许多化学反应的焓变。 的生成焓，就可以容易地计算许多化学反应的焓变。 ● 关于生成焓的几点注意： 关于生成焓的几点注意：