北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第三章 化学热力学基础与化学平衡 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡

第三章化学热力学基础与化学平衡 31什么是化学热力学? 32化学热力学常用术语 33热化学方程式和热化学定律 3.4生成焓和键焓 35熵 36Gibs自由能 37化学反应的限度与化学平衡

第三章 化学热力学基础与化学平衡 化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡 化学反应的限度与化学平衡

二)熵的概念 为了表述体系的混乱度,人们引入了熵的 概念(,最早由 Clausius提出)。可以把熵看作 是体系混乱度(或有序度)的量度,也是一种热 力学状态函数。 显然,混乱度与体系中可能存在的微观状 态数目()有关,即有: Ludwig boltzmann (18441906),奥地利物理学家 S=f(2 体系中可能存在的微观状态数越多,体 系的外在表现就越混乱,熵也就越大。 Boltzmann(187)用统计热力学方 法证明S和呈以下对数关系,即 S=kIno 状态I 状态Ⅱ 式中是 boltzmann数,且k=RN。由状态变成状态,混乱度增加

(二) 熵的概念 为了表述体系的混乱度，人们引入了熵的 为了表述体系的混乱度，人们引入了熵的 概念(S, 最早由Clausius Clausius 提出)。可以把熵看作 。可以把熵看作 是体系混乱度(或有序度)的量度，也是一种热 的量度，也是一种热 力学状态函数。 力学状态函数。 显然，混乱度与体系中可能存在的微观状 显然，混乱度与体系中可能存在的微观状 态数目(Ω) 有关，即有： S = f(Ω) 体系中可能存在的微观状态数越多，体 体系中可能存在的微观状态数越多，体 系的外在表现就越混乱，熵也就越大。 系的外在表现就越混乱，熵也就越大。 Boltzmann Boltzmann(1877)用统计热力学方 用统计热力学方 法证明S和Ω呈以下对数关系，即 呈以下对数关系，即 S = k lnΩ 式中k是Boltzmann Boltzmann常数，且k = R/NA。 Ludwig Boltzmann Boltzmann (1844-1906) ，奥地利物理学家 状态I 状态II 由状态I变成状态II，混乱度增加

Co CO CO a tiny sample of solid carbon monoxide consisting of four molecules. When there is only one way of arranging the molecules so that all the molecules point in one direction, the entropy of the solid is o(s

A tiny sample of solid carbon monoxide consisting of four A tiny sample of solid carbon monoxide consisting of four molecules. When there is only one way of arranging the molecules. When there is only one way of arranging the molecules so that all the molecules point in one direction, molecules so that all the molecules point in one direction, the entropy of the solid is 0 ( the entropy of the solid is 0 (S = 0). CO CO CO CO

oC (oco coCcoC o oC oo OC oco Coco C) cO00 eocoecoceeco All 16 ways of arranging four CO molecules, assuming that each orientation is equally likely. The entropy of such a solid is greater than0.(2=2×2×2×2=1 6)

All 16 ways of arranging four CO molecules, assuming that All 16 ways of arranging four CO molecules, assuming that each orientation is equally likely. The entropy of such a solid each orientation is equally likely. The entropy of such a solid is greater than 0. ( is greater than 0. (Ω = 2 × 2 × 2 × 2 = 16) 2 = 16)

固体、液体、气体以及溶液的熵的比较 Solid (a)Melting: Siquid>solid (b)Vaporization: Sanor>S ○ Solute Solver Solution (c)Dissolving: Ssoln >(Solvent Solute)

固体、液体、气体以及溶液的熵的比较 固体、液体、气体以及溶液的熵的比较

三)热力学第三定律与熵的计算 ●热力学第三定律 显而易见,体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低, 微粒的运动速率越慢,自由活动的范围也越小,混乱度就减 小,熵也减小。当温度降低到绝对零度时,所有微粒都位于 理想的晶格点上,这是理想的有序状态。 热力学第三定律是在低温实验的基础上,结合统计理论 提出的。它的一种说法是:“在绝对零度时,完整晶体的纯物 质,其熵值规定为零”。即: =0

(三) 热力学第三定律与熵的计算 热力学第三定律与熵的计算 ● 热力学第三定律： 热力学第三定律： 显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低， 显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低， 微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减 微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减 小，熵也减小。当温度降低到绝对零度时，所有微粒都位于 小，熵也减小。当温度降低到绝对零度时，所有微粒都位于 理想的晶格点上，这是理想的有序状态。 理想的晶格点上，这是理想的有序状态。 热力学第三定律是在低温实验的基础上，结合统计理论 热力学第三定律是在低温实验的基础上，结合统计理论 提出的。它的一种说法是： 提出的。它的一种说法是：“在绝对零度时，完整晶体的纯物 在绝对零度时，完整晶体的纯物 质，其熵值规定为零 质，其熵值规定为零”。即： S0 = 0

●标准熵(绝对熵): 随着温度的升高,熵逐渐増大。熵的增加与该物质的 比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关。 lmol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵,符号S (或简写为S°,单位是Jmo1Kl 各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据, 按一定规律计算。当然也可以按统计力学方法计算

● 标准熵 (绝对熵)： 随着温度的升高，熵逐渐增大。熵的增加与该物质的 随着温度的升高，熵逐渐增大。熵的增加与该物质的 比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关。 比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关。 1 mol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号 物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号Smө (或简写为Sө)，单位是J⋅mol−1⋅K−1。 各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据， 各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据， 按一定规律计算。当然也可以按统计力学方法计算。 按一定规律计算。当然也可以按统计力学方法计算

常见物质的标准熵(298K) 固体 m 液体 气体 J. mor.K J mot.K J. mor.K C(金刚石) 176.0 He 126.04 C石墨) Br 15223 r 154.73 188 H20 69.94 130.57 27.3 HO 1915 Fe2O4(赤铁矿)87.40CHOH 205.03 CHOH 2027 Nacl 2. 13 HCOOH 129.0 222.96 KCL 82.59 CH2COOH 160 NO 210.65 CaO 39.75 1728 NO 240.0 Cast 107 n-CoH 357.7 304.2 Cuso 109 CH,CI2 178 CO 197.56 CuSO4°5H2030 CCI 2164CO2 213.6

CuSO4 109 CH2Cl2 178 CO 197.56 CuSO4•5H2O 300 CCl4 216.4 CO2 213.6 CaSO4 107 n-C8H18 357.7 N2O4 304.2 CaO 39.75 C6H6 172.8 NO2 240.0 KCL 82.59 CH3COOH 160 NO 210.65 NaCl 72.13 HCOOH 129.0 Cl2 222.96 Na 51.21 C2H5OH 191 F2 202.7 Fe2O3(赤铁矿) 87.40 CH3OH 127 O2 205.03 Fe 27.3 H2O2 110 N2 191.5 Si 18.8 H2O 69.94 H2 130.57 C(石墨) 5.74 Br2 152.23 Ar 154.73 C(金刚石) 2.38 Hg 176.0 He 126.04 固 体 1 1 液 体 气 体 θ m J mol K − − • • S 常见物质的标准熵 常见物质的标准熵 (298K) 1 1 θ m J mol K − − • • S 1 1 θ m J mol K − − • • S

物质H2O Br Na 188(g)24549)579(g)2606g) mo K69001520)512(s)161( 同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵,液态的 总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态,液 态大于固态的。 即 se>sOnsS (g) m m

260.6(g) 116.1(s) 116.1(s) 57.9(g) 51.2(s) 51.2(s) 245.4(g) 152.2(l) 152.2(l) 188.7(g) 69.9(l) 69.9(l) I 物质 H2O Br2 Na 2 同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的 总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液 态大于固态的。 即： Smθ(g) > Smθ(l)> Smθ(s) 1 1 θ m J mol K − − • • S

物质 Cl2(g Br2(g) M/g moF- 380 70.9 160.8 2538 Sm/J mol-1. K-203 223 245 261 物质 M/g mor- 16.0 30.0 44.0 58.0 S/J- mol-1.K-1 186 230 270 310 同类物质摩尔质量M越大,标准熵值越大,因为原子数、 电子数越多,微观状态数目也越多,熵值就越大

同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、 电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。 58.0 310 44.0 270 30.0 230 16.0 186 M /g⋅mol−1 Smθ /J⋅mol−1 ⋅K−1 物 质 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 253.8 261 160.8 245 70.9 223 38.0 203 M /g⋅mol−1 Smθ /J⋅mol−1 ⋅K−1 I2 Br (g) 2 Cl (g) 2 F (g) 2 物 质 (g)