《环境监测》课程实验指导（PPT讲稿）水中化学需氧量的测定——重铬酸钾法（CODCr）

实验四水中化学需氧量的测定一一重铬酸钾法（CODCr）

实验四 水中化学需氧量的测定 ——重铬酸钾法（CODCr）

一、目的和要求1、了解测定COD的意义和方法2、掌握重铬酸钾法测定COD的原理和方法

一、目的和要求 １、了解测定COD的意义和方法。 ２、掌握重铬酸钾法测定COD的原理和方法

、实验原理化学需氧量（COD）是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中还原性物质所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升（mg/L）来表示。化学需氧量反映水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。因此化学需氧量是有机物相对含量的指标之一。化学需氧量测定时，因加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此化学需氧量也是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵溶液用量算出水样中还原性物质消耗氧化剂的量，换算成相当于氧的mg/L值。酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果故在回流前向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先做定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值；用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5~50mg/L的COD值，但准确度较差

二、实验原理  化学需氧量（COD）是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中还原性物质 所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升（mg/L）来表示。化学需氧量反映水中受 还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、 硫化物等。因此化学需氧量是有机物相对含量的指标之一。化学需氧量测定 时，因加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及 催化剂的有无而获得不同的结果。因此化学需氧量也是一个条件性指标，必 须严格按操作步骤进行。  在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸 钾以试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵溶液用 量算出水样中还原性物质消耗氧化剂的量，换算成相当于氧的mg/L值。  酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时， 直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被 氧化，挥发性有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。 氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果， 故在回流前向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰。氯离子含量 高于2000mg/L的样品应先做定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再进行 测定。  用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值；用0.025 mol /L浓度的重铬酸钾溶液可测定5~50 mg /L的COD值，但准确度较差

仪器与试剂1、回流装置。带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30mL以上采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置）。12、加热装置。电热板或变阻电炉3、50mL酸式滴定管。4、重铬酸钾标准溶液。称取预先在120C烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，转入1000mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。5、试亚铁灵指示液。称取1.485g邻菲罗琳（C12H8N2.H2O.1.10-phenanthnoline），0.695g硫酸亚铁（FeSO4.7H2O）溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内。6、硫酸亚铁铵标准溶液c[（NH4)2FeSO4)2.6H2O]=0.1mol/L）。称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入30mL浓硫酸，然后稀释至1000mL。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定

仪器与试剂 １、回流装置。带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30mL以上， 采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置）。１ ２、加热装置。电热板或变阻电炉。 ３、50mL酸式滴定管。 ４、重铬酸钾标准溶液。 称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸 钾12.258 g溶于水中，转入1000mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。 ５、试亚铁灵指示液。 称取1.485g邻菲罗啉（C12H8N2.H2O, 1,10- phenanthnoline）,0.695g硫酸亚铁（FeSO4.7 H2O）溶于水中，稀释 至100mL，储于棕色瓶内。 ６、硫酸亚铁铵标准溶液{c[(N H4)2Fe(SO4) 2.6 H2O]≈0.1mol/L｝。 称取 39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入30 mL浓硫酸，然后稀释 至1000mL。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定

标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀冷却后，加入3滴试亚铁灵作为指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C[(NH4)2Fe(SO4)2]=式中：C[(NH4)2Fe(SO4)2]-----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol /L;V------硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL7、硫酸-硫酸银溶液。于2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1~2天，不时摇动使其溶解（如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中加入5g硫酸银）。8、硫酸汞。结晶或粉末

标定方法：准确吸取10.00 mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形 瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30 mL浓硫酸，混匀。 冷却后，加入3滴试亚铁灵作为指示液（约0.15mL），用硫酸 亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为 终点。 C [(N H4)2Fe(SO4) 2] = 式中： C [(N H4)2Fe(SO4) 2]-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度， mol /L； V-硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。 ７、硫酸-硫酸银溶液。于2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。 放置1~2天，不时摇动使其溶解（如无2500mL容器，可在 500mL浓硫酸中加入5g硫酸银）。 ８、硫酸汞。结晶或粉末

实验步骤1取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石。连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上方慢慢加入30mL硫酸银溶液。轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于Φ15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色再适当减少废水取用量，直至溶液不变绿色为止。从而确定废水分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水应多次稀释。·废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。以下操作同实验步骤1

实验步骤  1、取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL） 置250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准 溶液及数粒小玻璃珠或沸石。连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上 方慢慢加入30mL硫酸银溶液。轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加 热回流2小时（自开始沸腾时计时）。  对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积 1/10的废水样和试剂，于∮15mm×150 mm硬质玻璃试 管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色， 再适当减少废水取用量，直至溶液不变绿色为止。从而 确定废水分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量 不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水应多次稀 释。  废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞 加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀 释至20.00mL），摇匀。以下操作同实验步骤1

冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤做空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量

冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体 积不得少于140 mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标 准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终 点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤 做空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量

数据处理(V。-V)×c×8×1000CODcr浓度（以O2计，mg/L）=V式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L：VO---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL：V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL：V---水样的体积，mL：8---氧（O）摩尔质量，g/mol

数据处理  CODcr浓度（以O2计，mg/L）=  式中：C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol /L；  V0-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；  V1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；  V-水样的体积，mL；  8-氧（O）摩尔质量，g/mol 。 V (V0 −V1 )  c 81000

六、注意事项使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，郎最高可络合2000g/氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（质量分数）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。水样取用体积可在10.00~50.00mL范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行租应调整。水样取用量和试剂用量表水样体积/ml0.2500ml/LK2CrO溶液/mlH2SO4Ag2SO4溶液/mIHgSO4/gFeSO4（NH4）2SO4/（mol/L）滴定前总体积/ml10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.250350

六、注意事项  使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样， 即最高可络合2000g/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，也可 少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（质量分数）。若出现少 量氯化汞沉淀，并不影响测定。  水样取用体积可在10.00~50.00mL范围之间，但试剂用量及浓度需按 下表进行相应调整。  水样取用量和试剂用量表  水样体积/ml0.2500ml/L K2CrO溶液/ mlH2SO4- Ag2SO4溶液 /mlHgSO4/gFeSO4(NH4)2SO4/(mol /L)滴定前总 体积 /ml10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.100140 30.015.0450.60.15021040.020.0600.80.2002805 0.025.0751.00.250350

对于化学需痒量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.01mol硫酸亚铁铵标准溶液。水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5~4/5为宜。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二用酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸留水中，转入1000ml容量瓶用重蒸留水稀释至刻度，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液，用时新配。CODcr的测定结果应保留三位有效数字。每次实验时应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化

对于化学需痒量小于50mg/L的水样，应改用0.0250 mol /L重铬酸钾 标准溶液，回滴时用0.01 mol /L硫酸亚铁铵标准溶液。 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5~4/5为宜。 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克 邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲 酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶， 用重蒸馏水稀释至刻度，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液，用时 新配。 CODcr的测定结果应保留三位有效数字。 每次实验时应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注 意其浓度的变化