高等教育出版社：《物理化学》课程电子教案（PPT课件）第六章 统计热力学初步

第六章统计热力学初步引言普造态等数育十一 国求做城划雅材玻耳兹曼分布物理化学简明教程分子配分函数（第四版）分子配分函数服印不器英正带保州乐等宗的求算及应角商等教商出版社高等教育出版社高等教育电子音像出版社

高等教育出版社 高等教育电子音像出版社 分子配分函数 的求算及应用 玻耳兹曼分布 引言 分子配分函数

引言$ 6. 11．统计热力学的研究对象和方法2. 统计系统的分类3.统计热力学基本假定2退出返回且录第六章统计热力学初步

第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 2 1. 统计热力学的研究对象和方法 3. 统计热力学基本假定 2. 统计系统的分类 §6.1 引言

1，统计热力学的研究对象和方法研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体热力学研究方法：依据几个经验定律，通过逻辑推理的方法导出平衡系统的宏观性质和变化规律。特点：其结论有高度的可靠性，且不依赖人们对微观结构的认识。（知其然不知其所以然一一这正是热力学的优点，也是其局限性)统计热力学研究方法：（统计平均的方法）从分析微观粒子的运动状态入手，用统计平均的方法确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。返回且录退出第六章统计热力学初步

第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 3 1. 统计热力学的研究对象和方法 研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体 热力学研究方法： 依据几个经验定律，通过逻辑推理的方法导出平衡系 统的宏观性质和变化规律。 特点：其结论有高度的可靠性，且不依赖人们对微观 结构的认识。(知其然不知其所以然——这正是热力学的 优点，也是其局限性) 统计热力学研究方法: (统计平均的方法) 从分析微观粒子的运动状态入手，用统计平均的方法， 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热 力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁

任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可能的，也无必要。宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映，如：温度T位置xyzi统计压力p动量Px1Pyi PeiS平均动能kj热力学能U势能Wij吉布斯函数厂返回且录退出第六章统计热力学初步

第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 4 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映，如： 任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子 都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡 状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解 每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可 能的，也无必要

例如欲求算一个平衡系统的热力学能U值如果要去求算每个分子在每个瞬时的能量然后再去加和，这是不可能的，然而，统计热力学依据微观粒子能量量子化的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于不同的能级，但从平衡系统中大量分子来看，处于某个能级c的平均分子数n,却是一定的因此U=Zn;;。这样求出的宏观系统热力学能当然不是瞬时值而是统计平均值统计平均的方法是统计热力学的基本特点返回且录退出第六章统计热力学初步

第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 5 例如欲求算一个平衡系统的热力学能U值， 如果要去求算每个分子在每个瞬时的能量然后 再去加和，这是不可能的。 然而，统计热力学依据微观粒子能量量子化 的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于 不同的能级，但从平衡系统中大量分子来看，处 于某个能级εi的平均分子数ni却是一定的。 因此U=Σniεi。这样求出的宏观系统热力学 能当然不是瞬时值而是统计平均值。 统计平均的方法是统计热力学的基本特点

将统计热力学原理应用于结构比较简单的系统，如低压气体，原子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地吻合。但在处理结构比较复杂的系统时，统计热力学常会遇到种种困难，因而不得不作一些近似假设，其结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相成的。b返回且录退出第六章统计热力学初步

第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 6 将统计热力学原理应用于结构比较简单的 系统，如低压气体，原子晶体等，其计算结果 与实验测量值能很好地吻合。但在处理结构比 较复杂的系统时，统计热力学常会遇到种种困 难，因而不得不作一些近似假设，其结果往往 不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力 学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和 公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互 补充、相辅相成的

2. 统计系统的分类1)按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为定域子系统，或称定位系统，可辨粒子系统。如原子晶体；离域子系统，或称非定位系统，等同粒子系统如气体。(2)按照粒子之间有无相互作用力，又可分为：独立粒子系统，如理想气体；非独立粒子系统，如实际气体。返回且录退出第六章统计热力学初步

第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 7 2. 统计系统的分类 (1)按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为： 定域子系统，或称定位系统，可辨粒子系统。 如原子晶体； 离域子系统，或称非定位系统，等同粒子系统。 如气体。 (2)按照粒子之间有无相互作用力，又可分为： 独立粒子系统，如理想气体； 非独立粒子系统，如实际气体

3.统计热力学基本假定假定某系统有4个可辨粒子α、b、c、d，分配于两个相连的、容积相等的空间I及Ⅱ之中，所有可能的分配形式如下表所列表6.14个可辨粒子分配于两个等容积空间的分配形式空间I空间II分布方式数学概率微观状态数(4,0)分布abcdC4 =-116d(3,1)分布abcabdcC3 = 444bbcdacda16(2,2)分布abbccdad6bdbdacac22=6161Aadcdbcab(1,3)分布dabcabdc4C↓ = 4b16bcdacda1(0,4)分布abcdC=1168返回且录退出第六章统计热力学初步

第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 8 3. 统计热力学基本假定 假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相连的、 容积相等的空间I及II之中，所有可能的分配形式如下表所列 分布方式 空间I 空间II 微观状态数 数学概率 (4,0)分布 abcd (3,1)分布 a b c a b d d c a c d b c d b a (2,2)分布 a b bc c d a d a c bd b d a c a d c d b c a b (1,3)分布 d c a b c a b d b a a c d b c d (0,4)分布 abcd 1 4 C4  4 3 C4  6 2 C4  4 1 C4  1 0 C4  16 1 16 4 16 6 16 4 16 1 表6.1 4个可辨粒子分配于两个等容积空间的分配形式

表6.1中列出的每一种可能的分配形式称为一个微观状态，所有可能的分配形式总数称为系统的总微观状态数，用2表示。由表6.1可见，上述系统的总微观状态数2=16统计热力学认为：“对于宏观处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率”。也就是说，在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称为等概率假定等概率假定是统计热力学的基本假定。这个假定的合理性已经由其引出的结论与实际相符而得到证明。根据等概率假定，上例中每一个微观状态出现的数学概率都是1/16。返回且录退出第六章统计热力学初步

第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 9 表6.1中列出的每一种可能的分配形式称为一个微观状 态，所有可能的分配形式总数称为系统的总微观状态数， 用Ω表示。由表6.1可见，上述系统的总微观状态数Ω =16 统计热力学认为： “对于宏观处于一定平衡状态的系 统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学 概率” 。也就是说，在众多的可能出现的微观状态中，任 何一个都没有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称 为等概率假定。 等概率假定是统计热力学的基本假定。这个假定的 合理性已经由其引出的结论与实际相符而得到证明。根 据等概率假定，上例中每一个微观状态出现的数学概率 都是1/16

微观状态数(热力学概率)2，t根据等概率假定，在N.U.V一定的系统中，每一个微观状态出现的概率相等。因此，某种分布所拥有的微观状态数目t,可以度量该种分布出现的可能性的大小。在统计热力学中，将一定的宏观状态或能量分布所拥有的微观状态数2，t,定义为它们的热力学概率。Q=2t热力学概率和概率不同，前者为正整数；而后者则通常小于1，为分数：如某分布j，它的热力学概率为t，而概率 P=t,/Q0返回且录退出第六章统计热力学初步

第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 10 微观状态数(热力学概率)Ω，tj 根据等概率假定，在N,U,V一定的系统中，每一个微观 状态出现的概率相等。因此，某种分布所拥有的微观状态 数目tj 可以度量该种分布出现的可能性的大小。在统计热 力学中，将一定的宏观状态或能量分布所拥有的微观状态 数Ω， tj定义为它们的热力学概率。 热力学概率和概率不同，前者为正整数；而后者则通常 小于1，为分数： 如某分布j，它的热力学概率为tj ， 而概率 Pj = tj /Ω Ω＝Σ tj