《水分析化学 Water Analytical Chemistry》课程教学课件（讲稿）第三章 络合滴定法 3.2.2 络合反应的副反应系数 3.2.3 络合物的条件（稳定）常数 3.3.1 滴定曲线 3.3.2 金属指示剂

322络合反应的副反应系数a MY(主反应) OH- H OH MOH MA HY NY MHY MOHY副 反应 M(OH) MA. H6Y q M Y (MY) K(MY=L(MY,] 条件稳定)常数 MTTYT

1 3.2.2 络合反应的副反应系数 M + Y = MY(主反应) OH￾MOH ● ● ● M(OH)p A MA ● ● ● MAq M H+ HY ● ● ● H6Y N NY Y H+ OH￾MHY MOHY （ ） MY      [(MY) ] (MY) = [M ][Y ] K 条件(稳定)常数  副 反 应

1.滴定剂的副反应系数Y(H) Ys1w+HY+H2Y+·田Y1 xY Y]+YIH11+YH2+·+|YH1 =1+HB1+|H2+·+HB V=YYl=aaym≥1 aY(D 酸效应系数

2 1. 滴定剂的副反应系数 a  Y(H) [Y ] = [Y] 2 6 [Y] [HY] [H Y] [H Y] [Y] + + + • • • + = 2 6 1 2 6 [Y] [Y][H ] [Y][H ] [Y][H ] [Y]    + + + + + + • • • + = 2 6 1 2 6 1 [H ] [H ] [H ]    + + + = + + + • • • + Y(H) [Y'] [Y]  = Y(H) [Y'] [Y] =   Y(H)  1 酸效应系数 Y(H)  1 x(Y)

2.金属离子的副反应系数aM aM(NH3- 1+[NH31B1+NH3 1B2+[NH313B3+[NH314B4 aM(OH) 1+[oH B1+[OH-B2+-----OH Bn

3 2. 金属离子的副反应系数M M(NH3)= M(OH)= 1+[OH] 1 +[OH]2 2 + ----- [OH]n  n 1+[NH3 ]1+[NH3 ] 2  2+[NH3 ] 3  3+[NH3 ] 4  4

gaM(NH3)gINH曲线 14 M(NH3) 12 10 86420 As 3 g[NH 3]

4 lgαM(NH3) ～lg[NH3 ]曲线 0 2 4 6 8 10 12 14 -3 -2 -1 0 lg[NH 3 ] Cu Ag Ni Zn Cd Co lgαM(NH3)

Ig aM(oH) PH 18 Ia aMoH)16 Zi 14 Pb 12 10 86420 e 8101214 pH

5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Al FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg α M(OH) ～pH lg α M(OH)

例2用EDTA滴定Zn2至化学计量点附近, ph=11.00, NH31=0. 10mol L- 计算 lg a Ln(NH3) 1+INH31B+[ B2+INH313B3+INH314B =1+10-100+227+102.00+4.61+103.00+1.01+104.009.6 J+1032+102+10401+10506=10510 查附录6,pH=11.00时,10zmOm=5.4 1ga2n=g(am(NH+amoH1)=g(1051+10541)=1056

6 例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3 ]=0.10mol·L-1 , 计算 lg Zn Zn(NH3)= 1+[NH3 ]1+[NH3 ] 2  2+[NH3 ] 3  3+[NH3 ] 4  4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 查附录III.6 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4 lg  Zn= lg( Zn(NH3)+  Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4 -1)=10 5.6

例3用EDIA滴定Zm2至化学计量点附近, pH=9.0, C(NH3=0.10mol. L:, 计算lga Zn(NH3) c(NH=|NH+|NH+∑区zn(NH3)J INH2I 3 忽略 K2(NH)=1037(=0.1) INHa] 3 MNH3()[NH31 1+[H]K"(NH4 =1+10-90+94=1005

7 例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.0，c(NH3 )=0.10mol·L-1 , 计算lg  Zn(NH3) c(NH3 )=[NH3 ]+[NH4 +]+ ( ) ( ) ( ) ] 3 + H + NH 4 + -9.37* a 4 3 -9.0+9.4 0. 3 H 5 [NH = = 1+[H ] NH [NH ] = 1+1 (NH ) 1 = 0. = 0 = 0 1 K 0 I 1 K    3 [Zn(NH ) ]i  3 [NH ] 忽略

NH 0.1 NH E 3 =0.03=10-1mo|.L 05 NH3(H) 100 或 109;4×0.1 NH,|= 3」--0 =0.03mo|·L 3)1090+109.4 Ln(NH3 1+NH31B,+[NH31B2+ B3+[ 4B4 =10321ga Zn(NH3) 3.2

8 ( ) ( ) 3 -1.5 -1 3 0.5 NH H 3 NH 0.1 NH = = = = 10 mol 0.03 1 : 0 L c      或  ( ) 3. = 3.2 H3 2 Zn N =10 lg Zn(NH3)= 1+[NH3 ]1+[NH3 ] 2  2+[NH3 ] 3  3+[NH3 ] 4  4 ( ) -1 -9.4 3 0 3 -9.0 -9.4 10 0.1 NH = NH = = 0.03 mol L 10 +10 x c       

3.络合物的副反应系数ay M+Y= MY 强酸碱性溶 OH MHYM(OHY液中要考虑 计算:pH=30、50时的gmnm 查附录表I4K(ZmHY)=1030 pH=3.0,0m1)=1+1030+3.0=2,gN/≈0.3 pH=5.0, aznY()=1+10-5. 0t3. =1, 1gaznY(H=0

9 3. 络合物的副反应系数αMY M + Y = MY H+ OH￾MHY M(OH)Y 计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H) 强酸碱性溶 液中要考虑 查附录表III.4 K(ZnHY)=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

32.3络合物的条件(稳定)常数 M K(MYE [MY ]aMY=K(MY MY MY M M M Ep: IgK"(MY)=lgK(MY)+IgaMy-IgaM-Igay 通常lgK(MY)=lgK(MY)-gay-lgaM 仅Y有副反应gK(MY)=gK(MY)gay 仅M有副反应lgK(MY)=lgK(MY)-gaM

10 3.2.3 络合物的条件(稳定)常数 ( ) ( )         ( ) ( ) ( ) ( ) ( )       MY M Y MY M Y MY M Y Y M MY ' MY ' MY = = = MY M' Y' M Y lg ' MY = lg ' MY = lg MY -l lg MY +l g -lg g -lg -lg K K K K K K 通常 即：          ( ) ( ) Y lg MY' K =lg MY K -lg ( ) ( ) M lg M'Y K =lg MY K -lg 仅Y有副反应 仅M有副反应