厦门大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程电子教案（教学课件）Chapter 3 矩阵与算符 Matrix and operator

量子化学 ·第三章矩阵与算符 -3.1线性代数(Linear Algebra) -3.2矩阵Matrices) -3.3行列式(Determinants) -3.4算符(Operators) -3.5量子力学的基本假设

量子化学 • 第三章 矩阵与算符 – 3.1 线性代数(Linear Algebra) – 3.2 矩阵 (Matrices) – 3.3 行列式(Determinants) – 3.4 算符(Operators) – 3.5 量子力学的基本假设

1.三维矢量代数 → 三维矢量：a=e,a+ea+ea,=∑e,a(3.1) →→ a=a+ca,'+a'=∑ca'(3.2) 列矩阵(Column matrix) a a= a, a’= az (3.3a-3b) a3

1. 三维矢量代数 i i a e a e a e a ei a → → → → → 三维矢量： = 1 1 + 2 2 + 3 3 = (3.1) ' ' ' ' 1 1 2 2 3 3 i i a a a a  i a → → → → → =  + + =  (3.2) 列矩阵(Column matrix) a = ,           3 2 1 a a a           ' 3 ' 2 ' 1 a a a a’ = (3.3a-3b)

点积(dot product) a-b=ab+aba +ab;=abr (3.4) aa=a+a+a=∑aa (3.5) 相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors)) 说-4-a=6小 (3.6)

点积(dot product) i i a b = a b + a b + a b = ai b → → 1 1 2 2 3 3 2 2 2 3 2 2 2 | | 1  → → →  = + + = = i a a a a a ai a (3.4) (3.5) 相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors)        =  = = = → → if i j if i j e e i j i j j i 0 1   (3.6)

利用正交关系(3.6)式有 e,a=】 ea=∑o,a=a (3.6) (3.1)式可该写为 a=∑e,e,a,其中 单位并矢式(unit dyadic) ∑ee,=l (3.7) (3.7)亦称基底{e,}的完备性条件，即任何 一矢量可表示为基向量{e,}的线性组合

j i i i i j i i ej  a =ej e a = a = a → → → →  利用正交关系(3.6)式有 (3.1)式可该写为 → → → → a = e e  a i i i (3.6) 单位并矢式(unit dyadic)   =1 → → i i i e e ，其中 (3.7) (3.7)亦称基底 { }的完备性条件，即任何 一矢量可表示为基向量{ }的线性组合。 → i e → i e

2行矢和列矢n个分量分别由行矩阵和列矩阵表示。 京=(k￥…x) (3.8) 3 Dirac符号 行矢一左矢 (bra vector),以表示

2 行矢和列矢 n个分量分别由行矩阵和列矩阵表示。 ( ) n X x x ... x = 1 2 →               = → n y y y Y  2 1 (3.8) 3 Dirac 符号 行矢—左矢 （ bra vector）， 以  表示. 列矢—右矢 （ket vector）, 以 | > 表示

Y>= =[y*2*…yn*] (3.9) H=转置+共轭

            = n y y y Y  2 1 | | [ * * *]  Y = y1 y2 yn | | [ * * *] 1 2 n H  Y = Y  = y y y H=转置+共轭 (3.9)

4矢量的标积和矢量的正交 =XHY=[xix2…xn] =∑y="(3.10) yn 括号-标积，bra&ket由bracket而得 连续函数中 =了功*dr

4 矢量的标积和矢量的正交 H n i i i n n H x y Y X y y y X Y X Y x x x = =                 | = = [ ]  | 2 * 1 * * 2 * 1   (3.10) 括号 --- 标积，bra & ket 由 bracket而得. 连续函数   = b a  |  *d

如果=0,称X和Y正交。当X=Y时， XX的平方根称为矢量X的长度或模(norm), 即 X==+x22++x (3.11)

如果 = 0， 称X和Y正交。当X=Y时， XHX的平方根称为矢量X的长度或模(norm), 即 n n H X X X x x x x x x * 2 * 1 2 * = = 1 + ++ (3.11)

3.2矩阵(Matrices) 1矩阵的定义 a11 412 am a21 a22 … A=[aylnxm a2m (3.12) am an2 anm

3. 2 矩阵 (Matrices)             = = n n n m m m i j nxm a a a a a a a a a A a        1 2 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 [ ] 1 矩阵的定义 (3.12)

2矩阵的运算 相等 A=B,[a]=[bij] (3.13) 加法 A+B=C,cij=aj+bij (3.14) 数乘 A=C,C=λa (3.15) 对易纪律和结合律 A+B=B+A,入A=A) A+(B+C)=(A+B)+C (3.16) (a+b)A=aA+bA,(A+B)=AA+AB

2 矩阵的运算 相等 A = B, [aij] = [bij] (3.13) 加法 A + B =C, cij = aij + bij (3.14) 数乘 A = C, cij = aij (3.15) 对易纪律和结合律 A + B = B + A，A =A A + (B + C）= (A + B) + C (3.16) (a + b)A = aA + bA, (A + B) = A + B