中国科学技术大学：《高分子化学》课程教学资源（课件讲稿）第六、七、八、九章 离子聚合、开环聚合、链式共聚合反应、配位聚合、聚合物的化学反应（主讲：刘世勇）

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1 主讲教师：刘世勇 第5章 离子聚合 http://staff.ustc.edu.cn/~sliu/PC/1.ppt

5.1引言 ■ 离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE; 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 ■离子聚合特点（和自由基聚合比较） ·根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。 2

2  离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。  离子聚合特点（和自由基聚合比较）  根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。 5.1 引 言

一般性阐述 ●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，话化为带正电荷或带负电荷的话性离子， 再与单体连镇聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization))。 属于连锁聚合反应的一种。 阳离子聚合 离子型聚合反应 阴离子聚合 配位离子型聚合 ●特征： 对单体的选择性高； 心链引发话化能低，聚合速率快； 心存在增长离子与反离子的平衡； 不同类型的离子型聚合引发制不同； 心不存在偶合终止，只能单基终止。 ●应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；顺丁橡胶； 活性高聚物、递爪高聚物等

一般性阐述 ●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子， 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 属于连锁聚合反应的一种。 阳离子聚合 离子型聚合反应 阴离子聚合 配位离子型聚合 ●特征： 〆对单体的选择性高； 〆链引发活化能低，聚合速率快； 〆存在增长离子与反离子的平衡； 〆不同类型的离子型聚合引发剂不同； 〆不存在偶合终止，只能单基终止。 ●应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；顺丁橡胶； 活性高聚物、遥爪高聚物等

一般性阐述 ●与自由基聚合反应的对比 比较项同 自由基豪合 阳高子聚合 阴喜子豪合 活性中心 有由基~C● 阳寓子~C+ 因离子~C- 豪合机理 黄 聚 会 反 店 单体 CH2=CH-XX为弱发电子基 CH2=CH-XX为推电子 CH2=CH-XX为及电子基 共 乾 烯 事 舍C、O、N、S等杂环化合物 引发荆 得氯、者机无机过氧化物、最化还原 泰电试制广义Lewis败 泰核试制广义Lewis碱 光、热、幅射引发 彭响能引发 自地量终对聚合部有彭响 增长方式 以头-尾连热为主，其他少量 产格以头-尾连楼 终止方式 双盖偶合、双基线化、能转移 平分子“自发”、与反离子，能转移王常无终止，形成话世高聚物 无偶合终止 聚合温度 50~80℃ 0℃以下 室温或0℃以下 涂制 有机海制、水等 板性有机降制（不能用水和舍质子的化合物） 阻聚刻 酚、昵、芳胺、哺基苯、DPPH 水、尊、败、能、昆、除等及CO2、巢 工业宾施 本体、涂液、悬海、乳波 本体聚合、涂波聚合

一般性阐述 ●与自由基聚合反应的对比 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心 自由基 ～C• 阳离子 ～C ＋ 阴离子 ～C－ 聚合机理 连锁聚合反应 单 体 CH2＝CH－X X为弱吸电子基 CH2＝CH－X X为推电子基 CH2＝CH－X X为吸电子基 共轭烯烃 含C、O、N、S等杂环化合物 引发剂 偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原 亲电试剂 广义Lewis酸 亲核试剂 广义Lewis碱 光、热、辐射引发 影响链引发 自始至终对聚合都有影响 增长方式 以头-尾连接为主，其他少量 严格以头-尾连接 终止方式 双基偶合、双基歧化、链转移 单分子“自发”、与反离子，链转移 正常无终止，形成活性高聚物 无偶合终止 聚合温度 50～80℃ 0℃以下 室温或0℃以下 溶 剂 有机溶剂、水等 极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物） 阻聚剂 酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH 水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧 工业实施 本体、溶液、悬浮、乳液 本体聚合、溶液聚合

·离子聚合对单体有较高的选择性 ※ 含1,1二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合； ※ 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合； ※ 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合. ·聚合机理和动力学研究不够成熟（理由） 1.聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差； 2.聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难； 3.反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂 5

5  离子聚合对单体有较高的选择性  聚合机理和动力学研究不够成熟（理由） 1. 聚合条件苛刻 1 ，微量杂质有极大影响，聚合重现性差; 2. 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难; 3. 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂. 含1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合; 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合

5.2阳离子聚合 目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是： ·阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子 量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反 应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前朵用阳离子聚合并大规模工业化的产品主要有丁基橡胶 6

6 5.2 阳离子聚合 目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是：  阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子 量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反 应——构成了阳离子聚合的特点  引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品主要有丁基橡胶

Cationic Polymers Polymer Synthesis CHEM 421 Commercial and Technological Significance Chemical Name Trade Name Formula CH3 Polyisobutylene Vistanex,Oppanol wCH2-Cw CH3 CH3 CH3 Isobutylene-isoprene copolymer CH2 CH2C=CH-CH2 and chlorinated copolymer CH3 Butyl Rubber ~98% ~2% and Chlorobutyl CH2-O .Polyoxymethylene Delrin Trioxane-epoxide copolymer Celcon CH2-Oc 2%

Polymer Synthesis Cationic Polymers CHEM 421 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 2 C CH CH 3 CH 2 Commercial and Technological Significance Chemical Name Trade Name Formula • Polyisobutylene Vistanex, Oppanol • Isobutylene-isoprene copolymer and chlorinated copolymer Butyl Rubber and Chlorobutyl •Polyoxymethylene Trioxane-epoxide copolymer ~98% ~2% CH 2 O CH 2 O C C O R ~2% Delrin Celcon

Cationic Polymers Polymer Synthesis CHEM 421 Commercial and Technological Significance Chemical Name Trade Name Formula .Polyepichlorohydrin Hydrin Rubber CH2CI CH2-CH-O Lycra or Spandex .Poly(THF)or Poly(tetramethylene oxide) CH2- CH2 CH .Polybischloromethyl Oxetane CH2CI CH2-C-CH2-OvV Penton CH2CI

Polymer Synthesis Cationic Polymers CHEM 421 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O CH 2 CH O CH 2Cl Commercial and Technological Significance Chemical Name Trade Name Formula •Polyepichlorohydrin •Poly(THF) or Poly(tetramethylene oxide) •Polybischloromethyl Oxetane Hydrin Rubber Lycra or Spandex Penton CH 2 C CH 2 CH 2Cl CH 2Cl O

Cationic Polymerizations Polymer Synthesis CHEM 421 R R electron releasing group C ⑧ X⊙ R R,R'= -cH3一CH3☆Poly((isobutylene) -0-CH3 H 一 CH3 H 一 C2Hs H R H H

Polymer Synthesis Cationic Polymerizations CHEM 421 C R R' X R = electron releasing group CH 3 CH 3 R, R’= CH 3 H H H H H O CH 3 C 2 H 5 R Poly(isobutylene)

1.阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 H AB9+CH2=CH一 A-CH2-CB R R 反离子 推电子基团使双键电子云密度 加，有利于阳离子活性种进 理 攻 由 碳阳离子形成后，推电子基团 的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所 降低，碳阳离子的稳定性增加 10

10 1. 阳离子聚合单体  具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合  推电子基团使双键电子云密度 增加，有利于阳离子活性种进 攻  碳阳离子形成后，推电子基团 的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所 降低，碳阳离子的稳定性增加 A B CH2 CH R + CH2 C R A B H 反离子 理 由