温州大学化学与材料工程学院：《分析化学》第四章 氧化还原滴定法（陈帆）

第四章 氧化还愿滴反蹉 Oxidation-Reduction Titration Redox titration

第四章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Redox titration

4.1氧化还原反应的方向和程度 4.1.1能斯特方程 4.1.2条件电位 4.1.3氧化还原反应进行的程度 4.2氧化还原反应的速度 4.2.1氧化还原反应速度的差异 4.22影响反应速度的因素(自学)

4.1 氧化还原反应的方向和程度 4.1.1 能斯特方程 4.1.2 条件电位 4.1.3 氧化还原反应进行的程度 4.2 氧化还原反应的速度 4.2.1 氧化还原反应速度的差异 4.2.2 影响反应速度的因素(自学)

4.3氧化还原滴定原 理 4.3.1氧化还原滴定曲线 4.3.2氧化还原指示剂 4.4氧化还原滴定法的应用 4.5氧化还原滴定的计算

4.3 氧化还原滴定原 理 4.3.1 氧化还原滴定曲线 4.3.2 氧化还原指示剂 4.4 氧化还原滴定法的应用 4.5 氧化还原滴定的计算

形斯将方程 Nernst Equation 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电位(电极电势)来表示。 氧化还原电对 电极电位 例 O+ne=RI Er Ce+ +e= ce3t E°=1.61v O2 +ne=r E Fe3+ te=Fe2+ 2 如果,E1>E2 E=0.777v 0O1+n1R2=n2 R,+n Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+

4.1.1 能斯特方程 Nernst Equation 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电位（电极电势）来表示。 氧化还原电对 电极电位 O1 + 1 = R1 n e E1 O2 + 2 = R2 n e E2 如果， E1 > E2 n2 O1 + n1 R2 = n2 R1 + n1 O2 + + + = 3 2 Fe e Fe 例 = 0.777v  E + + + = 4 3 Ce e Ce = 1.61v  E + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe

几个术语 可逆电对Fe3/Fe2,I2/I,Fe(CN6/Fe(CN 不可逆电对MmO4M2+,Cr2O72/Cr3,S4O2|8O3 2 可逆氯化还原电对的电极电位可用能断特方程来表示。 RT,a(x)。0.059,a(Ox) E =e+ In =E lg (25C n F are a(re) E°,q-标准电极电位(电势),热力学常数,温度的函数 Standard electrode potential 对称电对Fe3+/Fe2+,Fe(CN63/Fe(CN)64,MO4/Mn2+, 不对称电对I2/I,Gr,O2-/(r3,SO2-/S,02

Fe3+ /Fe2+ ， I 2 /I − ， 3 4 Fe(CN) / Fe(CN) 6 6 − − + ， − 2 MnO 4 / Mn + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 Fe3+ /Fe2+ ，Fe(CN) 6 3− / Fe(CN) 6 4− ，MnO 4 − / Mn 2+ ， I 2 /I − ， + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 几个术语 Reducer and oxidizer 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 (Re) (O ) ln a a x n F RT E = E +  (25 ) (Re) (O ) lg 0.059 C a a x n E   = + E ,   —标准电极电位(电势）， Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数

4。2宗什 电位 E=E0.059,a(Ox) (25C) a(re) a(Ox)=yolo =yo Co/ao a(Re)=yRIRIEYRCR/ar 代入,得E=E°+ 0.059 OwR 0.059 RO R 当C=CB=1mo/L时,得 0.059 E°=E+1g OR E 条件电位 RO 是指在一定的介质条件下,氧化态和还原态的分析浓度为 1mo时的实际电位。它校正了离子强度和各种副反应的影响

(25 ) (Re) (O ) lg 0.059 C a a x n E E   = + 4.1.2 条件 电位 (O ) [O] O a x =  O O O =  C / (Re) [R] R a =  R R R =  C / 代入，得 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + +      当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 ' 0.059 lg R O O R E E n     = + E°´— 条件电位 是指在一定的介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度为 1mol/L时的实际电位。它校正了离子强度和各种副反应的影响

例题 计算1mo/LHC溶液中,C(Ce4)=1.00×102mo/L, C(Ce3+)=1.00×103mo/L时,Ce4/Ce3电对的电位 解 Eo 0.059 yOaR+ n 0.059C E R 特定条件下E=E+.059 n R 查条件电位表1 molLIC溶液中,E°=1.28 0.059C E=E°+ Ce(v g Ce(lin) 1.0×10-2 =1.28+0.0591g 1.0×10-3E=1.34ν

例 题 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + +      计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中，E°´=1.28 (III) ' (I V) lg 1 0.059 Ce Ce C C E = E +  3 2 1.0 10 1.0 10 1.28 0.059lg − −   = + E =1.34v 特定条件下 R O C C n E E lg 0.059 = '+ 

4.1.3氧化还原反应进行 的程度 基本思路 反应的程度 K R E

4.1.3 氧化还原反应进行 的程度 基本思路 反应的程度 K’ CO、CR E

设氧化还原皮应为 数、条件平衡常数 Red, O,tnr Ri+n,O 02 R1、n2 有关氧化还原电对的半反应 R2 OI 0.059C O,+ne=R E1=E1+ gO1 RI O,+ne=R 。,0.059 02 E,=E,+ 2 反应达到平衡时,E1-E2=0推导 R2 △E° 0.059 g K nl=n2=1,n=1 2111 nl=2,n2=3,n=6 △En2n1△E lg K 0.0590.059 同理:gK △E°n 0.059

设氧化还原反应为 平衡常数、条件平衡常数 n2 O1 + n1 R2 = n2 R1 + n1 O2 1 2 ' ( ) ( ) 1 1 2 2 n O n R R O C C C C K = 有关氧化还原电对的半反应 O1 + 1 = R1 n e O2 + 2 = R2 n e 1 1 1 ' 1 1 lg 0.059 R O C C n E = E +  2 2 2 ' 2 2 lg 0.059 R O C C n E = E +  反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 lg ' 0.059 2 1 ' K n n E =  0.059 lg ' 2 1 ' E n n K   = 0.059 ' E n   = n1 = n2 = 1, n = 1 n1 = 2, n2 = 3, n = 6 同理： 0.059 lg E n K   = 推导 1 2 1 2 2 1 2 1 Re Re n d n Ox n Ox n d a a a a K = 

推导 O1+ne=RI E=ei o,0.059 RI O,+ne=r2 e2=E2+ 0.059 02 lg R2 反应达到平衡时,E1-E2=0 0.059 g2-0059C n为两电对得失 E1-E2= O1 R2 RI 电子的最小公倍 0.059 0.059 数,也即氧化还 C lg R2 R1原反应实际上的 0.05 O2n(RI 转移的电子数。 non R2 O1 0.059 △E°n △E° lg K lg K= 0.059

推导 O1 + 1 = R1 n e O2 + 2 = R2 n e 1 1 1 ' 1 1 lg 0.059 R O C C n E = E +  2 2 2 ' 2 2 lg 0.059 R O C C n E = E +  反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 1 1 2 1 2 2 ' 2 ' 1 lg 0.059 lg 0.059 R O R O C C C n C n E − E = −   1 1 1 2 2 2 2 2 1 ' 1 2 ' 1 lg 0.059 lg 0.059 R O R O C C n n n C C n n n E − E = −   1 2 lg( ) ( ) 0.059 1 1 2 2 2 1 ' 2 ' 1 n O n R R O C C C C n n E − E =   lg ' ' 0.059 K n E =  0.059 lg ' ' E n K   = n为两电对得失 电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数