天津大学理学院：《高等有机化学》课程教学资源（PPT课件）第一章 取代基效应（Substituent Effects）

第一章取代基效应( Substituent effects) 取代基效应() 电子效应 诱导效应 结构特征 传递方式 传递强度 相对强度 二.共轭体系 1.共轭体系与共轭效应 2结构特征 3传递方式

第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( ) 一. 诱导效应 ( ) 结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度 取代基效应 ( ) 电子效应 ( ) 二. 共轭体系 ( ) 1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( )

4.相对强度 三.超共轭效应 超共轭体系 G-p超共轭体系 四.场效应 五.空间效应 1.对化合物稳定性的影响 2.对化合物酸性的影响 3对反应活性的影响 4.张力:F-张力,B一张力,角张力

4. 相对强度 三. 超共轭效应 ( ) σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系 四. 场效应 ( ) 五. 空间效应 ( ) 1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力

高等有机化学的研究内容与目的 高等有机化学是有机化学的核心部分(core) 分子结构的 化合物结构 基本概念 中间体 高等 有机化学 反应过程中的结构变化 含碳化合物的 反应机理 反应性 揭示反应的本质、内在规律,把有机反应有机地 联系起来

高等有机化学的研究内容与目的 高等有机化学是有机化学的核心部分(core) 高等 有机化学 分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 反应过程中的结构变化 反应机理 化合物 中间体 结构 揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来

第一章取代基效应 (Substituent Effects) H H HC--Br+OH H-C-OH Br 反应的本质: 旧键的断裂,新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COoH CICH, COOH CL CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应:分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响

C Br H H H + OH C OH H H H + Br 第一章 取代基效应 (Substituent Effects) 反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响

诱导效应m) 电子效应共轭效应(x7,p=7) 超共轭效应(0-兀,0-p) 取代基效应场效应空间传递 空间效应(位阻效应)物理的相互作用 电子效应( Electronic effect) 由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。 0N--CHC-0-H>CHCO-H

取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应） (σ， π) (π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 空间传递 物理的相互作用 电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。 O2 N CH2 C O O H > CH3 C O O H

诱导效应( Inductive effect C+Ct& 取代基的影响分子链 传递电子云密度 &C-CI 分布不均匀取代基性质 c'c CI 方向转移的结果 诱导效应 结构特征:单、双、叁键 传递方式:σ、π键 传递强度:与距离相关。距离越大,强度越弱 诱导效应的相对强度:取决取代基中心原子 C--CZ 电负性( Electronegativeties

一. 诱导效应 (Inductive effect) C C Cl δ δ δ C C Cl δ δ C C Cl δ δ 取代基的影响 分子链 传递 电子云密度 分布不均匀 取代基性质 方向 转移的结果 －诱导效应 结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： C C Z 取决 中心原子 电负性 (Electronegativeties) 取代基

C+ZC-HC一Z 标准 I 规则: 1.同周期的原子:-CH3CI>Br>I 电负性:4.03.0282.5 3.相同的原子:不饱和度越大,I效应越强 C=CR>-CH=CHR 4.带负电荷的取代基的一I强 带负电荷的取代基的+I强 : -NR3>-NO2>-NR2

C Z C H C Z -I 标准 +I 规则： 1. 同周期的原子： -CH3 Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 C CR > CH CHR 4. 带负电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 -NR3 > -NO2 > -NR2 -I:

共轭效应( Conjugation) 1.共轭体系与共轭效应 丌-共轭 C=C-C-C C-C-C=N C=C-C-H C=C-C≡C C-C 3

二. 共轭效应 (Conjugation) 1. 共轭体系与共轭效应 C C C C C C C N C C C O H C C C C C C π - π 共轭 C1 C2 C3 C4

丌共轭 CHC=C R-C-OH CH3-CH=CH-CH2 CH3…C H H H

p - π 共轭 C3 C2 C1 CH3 H H + H Cl C C R C O OH CH3 CH CH CH2

共轭效应:取代基效应共轭体系 传递 特点: 分子中任何一个原子 周围电子云密度变化, YCH= CH CHCH2马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征:单、重键交替共轭体系中所有原子 共平面 HO NCC-C=C-OH H

共轭效应： 取代基效应 共轭体系 传递 Y CH CH CH CH2 δ δ δ δ 特点： 分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征： 单、重键交替 共轭体系中所有原子 共平面 C C C O H δ δ δ δ HCN NC C C C OH H