天津大学理学院：《高等有机化学》课程教学资源（PPT课件）第五章 碳碳重键的加成反应

第五章碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon- Carbon Multiple Bonds) 试剂进攻碳碳重键的途径 亲电加成反应 (一).亲电加成反应( Electrophilic Addition) 1.正碳离子机理 2.翁型离子机理 3.三分子加成机理 4.炔烃的亲电加成 二.亲电加成反应活性( Reactivity)) 1.底物 2.试剂

第五章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds) 试剂进攻碳碳重键的途径 ( ) 一. 亲电加成反应 ( ) （一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( ) 二. 亲电加成反应活性(Reactivity)( ) 1. 底物 2. 试剂 ( )

3.溶剂 (三)亲电加成反应的定向( Orientation)() 区域选择性( Regioselective (五).共轭二烯烃的亲电加成 亲核加成反应 1.碳碳双键的加成 氰乙基化反应 Micheal reaction 2.碳碳叁健的加成

3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成( ) 二. 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( )

碳碳重键的加成元电子易于极化 利于亲电试剂的进攻, 容易发生亲电加成反 应 C—C 叁键可以发生 Y:强吸电子 亲电加成反应, 基团,如:NO2、 但更易发生亲 CF3、CN等,则 核趣成反应。 发生亲核加成反应

碳碳重键的加成 C C π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。 Y 叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应

亲电加成反应 反应机理: 1.正碳离子机理 亲电部分E+ E-Nu—-E++Nu 试剂 亲核部分Nu 第一步: E E N C—C CC-+ Nu

一 . 亲电加成反应 反应机理： 1. 正碳离子机理 E Nu Nu - E + 试剂 亲电部分E+ 亲核部分Nu- 第一步： C C E Nu C C + Nu E

第二步: N E t nu 反应特点: E 1)产物是大约定量的顺反异构体: +10"C是 CH3 CH3 Nu

第二步： 反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体： C C E Nu C C Nu C C + Nu CH3 CH3 + H2O H + CH3 CH3 H E E

OH HO 3 Ph H DCl HCH3 Ph H CH CH 3 Ph Ph h

H2O OH CH3 CH3 H + OH CH3 CH3 H Ph H H CH3 + DCl D H CH3 Ph H Cl D H CH3 Ph H Cl + D H CH3 H Cl Ph

按正碳离子机理进行反应的底物结构是 ①环状非共轭烯烃 ②正电荷能够离域在碳骨架的体系 2)重排产物的生成 2.翁型离子的机理 C + 6 Br-Br Br t Br

按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成 2. 翁型离子的机理 C C Br Br δ δ C C Br + Br

Br Br Br 反式加成 Br 按翁型离子机理进行反应的事实: Br Br Br CH Sbes 3 3 CH2-C CH3s02-60℃ CH CH3 CH3 按翁型离子机理进行反应的体系结构特点: 1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃, 即C+不稳定的体系 2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素

C C Br Br C C Br Br 反式加成 按翁型离子机理进行反应的事实： CH3 C C CH3 CH3 CH3 Br Br SbF5 SO2 60 C . C C CH3 CH3 H Br 3 C H3 C 按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素

Ar AsCI SAr 3.三分子亲电加成机理 亲电试剂为H-X ENu E 2E—Nu+C=C C-C ENu Nu HH H H H3C-CC-CH3 H3C CH H--CI CI CH

ArSCl SAr Cl SAr Cl 3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X 2E Nu C C E Nu E Nu + C C C C E Nu H C C CH3 H3C CH3 H3C C C H H Cl CH3 CH3 H Cl H Cl

常见的亲电试剂: Cl2,Br2,CL,IBr,HOCL,RSCl,卡宾, Br RCO, B2H6 HOAC HRC Br H HAc ≡CH3 H+ Br- H CH 3 Br Br Br Ph Br CH3 Br2 Ph--CH-CH H Ph Br Ph Br

常见的亲电试剂： Cl 2 ,Br2 ,ICl,IBr, HOCl, RSCl,卡宾, RCO, B2 H6 . H3C H C C H CH3 CH3 H H CH3 Br2 HAc HOAc H CH3 H3C H Br Br H CH3 H CH3 Br Br H CH3 H Ph Br2 H CH3 H Br Br Ph Ph H H Br Br H3C Ph CH CH