温州大学化学与材料工程学院：《分析化学》第三章 络合滴定法（陈帆）

第三章 沿合滴定

第三章 络合滴定法

本章内容 3.1分析化学中的常见络合物 ·3.2络合物的平衡常数 33副反应系数和条件稳定常数 3.4金属离子指示剂 35络合滴定法基本原理 3.6络合滴定中酸度的控制 ·3.7提高络合滴定选择性的途径 38络合滴定方式及其应用

• 3.1分析化学中的常见络合物 • 3.2 络合物的平衡常数 • 3.3 副反应系数和条件稳定常数 • 3.4 金属离子指示剂 • 3.5 络合滴定法基本原理 • 3.6 络合滴定中酸度的控制 • 3.7 提高络合滴定选择性的途径 • 3.8 络合滴定方式及其应用 本章内容

31分析化学中常用的络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂例如,8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀: H H Mg(H2O)62++2 →Mg +2H++4H2O OH 掩蔽剂例如,用KCN掩蔽Zn2+,消除其对EDTA滴定Pb2+ 的干扰。 Zn+4cn=Zn(cn)4

3.1 分析化学中常用的络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： Mg(H2O )6 2+ + N O H 2 N O N O Mg O H H O H H + 2 H+ + 4 H2O 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对EDTA 滴定 Pb2+ 的干扰。 + − − + = 2 4 2 Zn 4CN Zn(CN)

显色剂例如,邻二氮菲显色分光光度法测定铁: Fe2++3 滴定剂 OC 例如:EDTA络合滴定 HCOCH2 HC-N CH2 法测定水的硬度所形成 Ca 的Ca2+-EDTA络合物。 CH2 CH2

3 3 Fe2+ 3 N N + N N Fe 2+ 邻二氮菲 桔红色 max 显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成 的Ca2+ -EDTA络合物。 C C N C C O O O O CH2 CH2 CH2 O O C C CH2 N O O Ca H2 H2

分析化学中常用的络合物 简单配体络合物 螯合物 多核络合物 O ho OCH H2C-N 2+ CH Cu(NH 3)4 [(H2O)4Fe Fe(H2O)414+ OH C-CH2

分析化学中常用的络合物 简单配体络合物 2+ 3 4 Cu(NH ) 螯合物 C C N C C O O O O CH2 CH2 CH2 O O C C CH2 N O O Ca H2 H2 多核络合物 [(H2O)4Fe OH OH Fe(H2O)4] 4+

EDTA及其络合物 EDTA乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid HOOCH2C、 N-CH2-CH,-N CH2COO OOCHC+ H CH2COOH 乙二胺N-CH2-CH2- n- ethylenediamine 酸性 EDTA性质 配位性质 溶解度

EDTA及其络合物 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid HOOCH2C N H CH2 COO - CH2 COOH N H CH2 CH2 -OOCH2 C + + EDTA性质 酸性 配位性质 溶解度 乙二胺 N CH2 CH2 N ethylenediamine

EDTA的性质 HODCH2C、 ∠CH2COO 酸性 N—CH2CH2—N -OpCH2C+ ④H) CH2COpH 1.0 0.8 H6Y2+ H,Y HY 3- Y 分布分 0.6 Y 数O.4 haY 0.2 HY 0.0 4 8101214 EDTA各种型体分布图pH

H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y￾H2Y2- HY3- Y4- pKa1=0.9 pKa2=1.6 pKa3=2.07 pKa4=2.75 pKa5=6.24 pKa6=10.34 EDTA的性质 酸性 HOOCH2C N H CH2 COO - CH2 COOH N H CH2 CH2 -OOCH2 C + + 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH 分布系数 H2Y 2- HY 3- Y 4- H4Y H3Y - H5Y + H6Y 2+ EDTA 各种型体分布图 分 布 分 数

配位性质 EDTA有6个配位基 HOdcH2C NCH2-CH,N) CH2COo OOCHC+ H CH2CoOH O O CH2 2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子H2C-N CH O=C O Ca N CH2 C-CH2w 溶解度 型体 溶解度(220C) 0.2g/L Na,H,Y 111 g/L, 0.3 mol /L

配位性质 EDTA 有 6 个配位基 HOOCH2C N H CH2 COO - CH2 COOH N H CH2 CH2 -OOCH2 C + + 2个氨氮配位原子 N .. 4个羧氧配位原子 O C O .. 溶解度 型体 溶解度 （22 ºC） H4Y 0.2 g / L Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L C C N C C O O O O CH2 CH2 CH2 O O C C CH2 N O O Ca H2 H2

EDTA络合物的特点 广泛,EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; ■稳定,1gK>15; 络合比简单,一般为1:1 络合反应速度快,水溶性好; ■EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的 金属离子形成颜色更深的络合物。 络合滴定中的主要矛盾 ■应用的广泛性与选择性的矛盾; ■滴定过程中酸度的控制

EDTA络合物的特点 ◼ 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; ◼ 稳定，lgK > 15; ◼ 络合比简单， 一般为1：1； ◼ 络合反应速度快，水溶性好； ◼ EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的 金属离子形成颜色更深的络合物。 络合滴定中的主要矛盾 ◼ 应用的广泛性与选择性的矛盾； ◼ 滴定过程中酸度的控制

32络合物的平衡常数与各级分布分数 稳定常数 EDTA络合物: M+Y=MY 稳定常数 离解常数 累积稳定常数 K IMY K IMIY K Bi=K 逐级形成络合物 多元络合物:M+nL= MLn Stepwise complex formation 逐级络合 稳定常数 离解常数累积稳定常数 K IMLI M+L=ML IMLLI K K Bi=K M+=Mk,=m(m=+)=k=1k IML MLn-+L=MLAKn+ K TTK

3.2 络合物的平衡常数与各级分布分数 稳定常数 EDTA络合物： M + Y = MY [M][Y] [MY] K1 = 稳定常数 1 1 1 K K− = 离解常数 累积稳定常数 1 = K1 多元络合物： M + nL = MLn Stepwise complex formation 逐级形成络合物 M + L = ML 1 1 K K−n = [M][L] [ML] K1 = 1 = K1 MLi-1 + L = MLi …… [ML ][L] [ML ] i-1 i Ki = i n i K K 1 −( − +1) = = = i j i K j 1  …… Kn K 1 −1 = = = n i n Ki 1  [ML ][L] [ML ] n-1 n MLn-1 + L = MLn Kn = 逐级络合 稳定常数 离解常数 累积稳定常数