南方医科大学：《仪器分析》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十一章 紫外分光光度法（3/3）

教学目标: 说出四种电子跃迁的类型及与紫外 吸收光谱的关系 准确描述生色团、助色团、红移蓝 移等紫外光谱中常用的术语。 简述吸收带的概念及影响因素。 了解几类有机化合物紫外吸收光谱 特点及用紫外光谱推断有机化合物 结构的方法。 2021/2/24

2021/2/24 教学目标： 说出四种电子跃迁的类型及与紫外 吸收光谱的关系。 准确描述生色团、助色团、红移蓝 移等紫外光谱中常用的术语。 简述吸收带的概念及影响因素。 了解几类有机化合物紫外吸收光谱 特点及用紫外光谱推断有机化合物 结构的方法

分子中价电子能级及跃迁类型示意图 一般在近紫外区 (200400m), 约为200mm, 约在10~100之间 属中强吸收。含 含杂原子的不饱和 (a)o orbi OH、一NH2 基团,如C=0 X、-S等基 N=N笥 团的饱和化合物时 有此吸收。如丙酮 有此吸收。 除有兀→兀*跃迁的 都 强吸收峰外,还有 max 279mm左右的 (b)I orbital (d)T* orbital 5 n→>兀跃迁,c约为 己二烯的λm为258nm, 10~30. 8=3.5×104

分子中价电子能级及跃迁类型示意图 能 量  成键  成键 n 未成键 * 反键 * 反键   *   *  * n  * n 一般在近紫外区 （200~400nm)，  约在10~100之间。 含杂原子的不饱和 基团，如－C=O、 －C=S、 －N=N等 有此吸收。如丙酮， 除有→*跃迁的 强吸收峰外，还有 279nm左右的 n→*跃迁， 约为 10~30. 需要能量较低，吸收峰大都 在200nm左右，吸光系数很 大，属强吸收。 max(C2H4 )=165nm, 为104 ,对 具有共轭双键的化合物，随 着共轭体系增加，max 与都 增加 。如1,3－丁二烯的max 为217nm, =2.1104 , 1,3,5－ 己三烯的max为258nm， =3.5104 。 需要能量高，吸收峰在远 紫外区，一般仪器无法检 测。max(CH4 )=125nm, max(C2H6 )=135nm。饱 和烃有此跃迁。  约为200nm， 属中强吸收。含 －OH、－NH2、 －X、－S等基 团的饱和化合物 有此吸收

无机分子能级跃迁 1电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子予体(配位体) 和受体(金属离子的无机分子,在 吸收外来辐射时,电子从予体跃迁 至受体所产生的光谱 o cmax 较大 (104以上),可用于定量分析 Mn+-Lb--h>M(n-D+-LO 2021/2/24

2021/2/24 无机分子能级跃迁 1.电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子予体(配位体) 和受体(金属离子)的无机分子，在 吸收外来辐射时，电子从予体跃迁 至受体所产生的光谱。max 较大 (104以上)，可用于定量分析。 Fe SCN Fe SCN M L M L h n b h n b − ⎯⎯→ − − ⎯⎯→ − + + + − − + − − 3 2 ( 1) ( 1)  

电荷转移跃迁示例 黄色无色 深红色 2021/2/24

2021/2/24 电荷转移跃迁示例 O O Cl Cl Cl Cl + = O O Cl Cl Cl Cl 黄色 无色 深红色

无机分子能级跃迁 2配位场跃迁 Ligand field transition) 过渡元素的d或f轨道为简并轨 道,当与配位体配合时,轨道简并解除, d或f轨道发生能级分裂,如果轨道未 充满,则低能量轨道上的电子吸收外来 能量时,将会跃迁到高能量的d或f 轨道,从而产生吸收光谱。 吸收系数cma较小(102),很少用 于定量分析,多用于研究配合物结构及 其键合理论。 2021/2/24

2021/2/24 无机分子能级跃迁 2. 配位场跃迁(Ligand field transition) 过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨 道，当与配位体配合时，轨道简并解除， d 或 f 轨道发生能级分裂，如果轨道未 充满，则低能量轨道上的电子吸收外来 能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。 吸收系数 max 较小 (102 )，很少用 于定量分析，多用于研究配合物结构及 其键合理论

d轨道 电子云分 布及在配 d2, d2 场下的分 d,2 dc dd 裂示意图 de d 无配场 dry dxr dxz 2,dx2 doy dxz, dx ll d,2,4,2-y八面体场 四面体场 平面四面型场

无配场 八面体场 四面体场 平面四面形场 d 轨道 电子云分 布及在配 场下的分 裂示意图 无配场 八面体场 四面体场 平面四面型场

几种常见的紫外与可见吸收光谱位置 波数(cm1) 10100005000330025000200016671428612500 远紫外区 近紫外区 可见区 t 电荷转移 d—d g d 配位体场 100 200 300 400 600 700800 波长(nm)

几种常见的紫外与可见吸收光谱位置

紫外光谱中常用术语 生色团( chromophore):有机 物分子中含有π→)元*、n→兀跃 迁的基团,如C=C,C=O,N=N-, NO2,C=S等 助色团( auxochrome):含有非 键电子的杂原子饱和基团,如 OH,NH2,-OR,SH,以等。 2021/2/24

2021/2/24 紫外光谱中常用术语 生色团(chromophore)：有机 物分子中含有→* 、 n→*跃 迁的基团，如C=C, C=O,-N=N-， -NO2 , C=S等 助色团(auxochrome)：含有非 键电子的杂原子饱和基团，如 -OH, NH2 , -OR, -SH, -X等

紫外光谱中常用术语 红移( red shift):吸收峰向长波移 动。共轭作用、引入助色团可使 吸收峰红移,溶剂的极性增加可 使ππ*跃迁的吸收峰红移。 蓝移( blue shift):吸收峰向短波 移动。共轭作用减弱或失去助色 团可使吸收峰蓝移,溶剂的极性 增加可使η->π跃迁的吸收峰蓝移。 2021/2/24

2021/2/24 紫外光谱中常用术语 红移(red shift)：吸收峰向长波移 动。共轭作用、引入助色团可使 吸收峰红移，溶剂的极性增加可 使→*跃迁的吸收峰红移。 蓝移(blue shift)：吸收峰向短波 移动。共轭作用减弱或失去助色 团可使吸收峰蓝移，溶剂的极性 增加可使n→*跃迁的吸收峰蓝移

紫外光谱中常用术语 增色效应( hyperchromic effect 减色效应( hypochromic effec 由于化合物结构改变或其他原因, 使吸收强度(ε)增加或减弱。 强带( strong band):cmax>104的 吸收峰 弱带( weak band)emax<102的吸 收峰 2021/2/24

2021/2/24 紫外光谱中常用术语 增色效应(hyperchromic effect) 减色效应(hypochromic effect) 由于化合物结构改变或其他原因， 使吸收强度（）增加或减弱。 强带(strong band): max>104的 吸收峰 弱带(weak band): max<102的吸 收峰