天津大学理学院：《高等有机化学》课程教学资源（PPT课件）第四章 饱和碳原子上亲核取代反应

第四章饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution) 反应类型( 二.反应机理( Reaction mechanism) 1.SN1机理 2.S、2机理 3.离子对机理 立体化学 1.S2反应 2.SN1反应

第四章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution) 一. 反应类型 ( ) 二. 反应机理 (Reaction Mechanism) ( ) 1. SN1机理 ( ) 2. SN2机理 ( ) 3. 离子对机理 ( ) 三. 立体化学 1. SN2反应 ( ) 2. SN1反应 ( )

四.影响反应活性的因素( 1.底物的烃基结构 2.离去基团(L) 3.亲核试剂(Nu:) 4.溶剂 五.邻基参与反应 六.亲核取代反应实例

四. 影响反应活性的因素 ( ) 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 五. 邻基参与反应 六. 亲核取代反应实例

反应类型 亲核取代反应的通式: Nu:+R-rR-Nu+L 亲核试剂带着 对电子进攻 中心碳原子离去基团带着一对电子 离开 (1)底物为中性,亲核试剂带着一对孤对电子: Bu3P:+ CH3CH21- Bu3P-CH2CH3+ I

一 . 反应类型 亲核取代反应的通式： Nu + +L - R L R Nu 亲核试剂 带着 一对电子 进攻 中心碳原子 离去基团 带着 一对电子 离开 CH3 CH2 Bu I 3 P + + I - Bu3 P CH2 CH3 ⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：

2)亲核试剂带有负电荷: RL+Nu—>RNu+L PhCH, CI+CN-PhCh, CN+CI (3)底物带有正电荷,亲核试剂带有孤对电子: R- t Nu:--R-Nu+L (CH3)3S+(CH3)3N--(CH3)4N(CH3)2S (4)底物带有正电荷,亲核试剂带有负电荷: RL TNu RNu+L CHOHtCl-CH2 CItH,O

PhCH + 2 Cl CN - PhCH2 CN Cl - + ⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子： R Nu +L + L + Nu + R (CH3 ) (CH 2 S 3 ) 4 N + + + (CH3 ) 3 S (CH3 ) + 3 N ⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷： RL + +Nu - R Nu +L + CH3 Cl +H2 O + CH3 OH2 Cl - R L+Nu - R Nu+L - ⑵ 亲核试剂带有负电荷：

反应机理 1.单分子亲核取代( Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN1)反应机理 RL+Nu-R-Nu+L R-LI 反应分两步进行第一步正碳离子的生成: RL、慢CR1→Rt+L 第二步亲核试剂进攻正碳离子: 第一步是决定 R2+Nm快,RNu反应速率的一步

二. 反应机理 1. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理 R L+Nu - R Nu+L - ν = k1 R L R L R L R + L - 慢 + δ δ 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： R + + Nu - R Nu 快 第一步是决定 反应速率的一步

例如:二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应: P2CCPh2CH+CT按1机理进行反应的 慢 体系:叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 Ph2dH1Ph2CHOH的仲卤代烃及其符生物 2.双分子亲核取代( Substitution Nucleophilic Bimolecular)(SN2)反应机理 动力学研究表明:有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关: v=k[ R--LIINU]二级反应

例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： Ph2 CH Cl Ph2 CH + Cl 丙酮 + 慢 Ph2 CH OH H2O Ph2 CH + 2. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： ν = k[R L][Nu] 二级反应 按SN 1 机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物

其反应机理为: Nu+RCH2L→a-C- RCH, Nu+L R 亲核试剂背后 从离去基团的背面 接近中心碳原子与此同时 离去基团也正在逐步地离开底物分子 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的,旧键断裂 时所需的能量,是由新键形成所放出的能量提供的。 两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态T

其反应机理为： 亲核试剂 背后 接近 中心碳原子 －从离去基团的背面 与此同时 离去基团也正在逐步地离开底物分子 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂 时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态 T. ＋ L N - u - R'CH2 L Nu C L R'CH2 Nu H H R' δ δ ＋ T

SN2反应机理:

S N 2 反应机理： Nu NuNuNu C CCCC LLLL Nu L Nu NuNuNu C CCCC LLL Nu L

在过渡态中,亲核试剂的孤 NOCL 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的p轨道的交盖 程度相同 按SN2机理进行的底物特征: R-CH-R 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3.离子对机理介于S1与S2之间的机理,建立 在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的,形成不同 的离子对:

Nu C L 在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的p轨道的交盖 程度相同 按 SN 2 机理进行的底物特征： R' CH R X 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：

RL离子化 溶剂介入 RTL RLIPR+L 离解的离子 NI Nu溶剂介入 Nu Nu紧密离子对 离子对 2 构型翻转 翻转(主要) 转化(消旋化)(消旋化产物) 三个阶段: (1)解离的正负离子形成紧密的离子对,整个离子对 被溶剂化。 (2)溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔开。 (3)离解的离子为自由离子。 亲核试剂可以进攻四种状态的底物,从而得到不同 的产物

R L + - R + L - 离子化 溶剂介入 R L Nu Nu Nu SN 2 R + L - + 溶剂介入 离子对 构型翻转 紧密离子对 翻转（主要） 转化（消旋化） 离解的离子 Nu S 1 N （消旋化产物） ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物