中山大学：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十二章 芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应 Electrophilic and Ncleophilic Substitutions at Aromatic Rings, Reactions of Substituents of Aromatic Rings

第十二章 芳环的亲电取代 亲核取代反应 芳环取代基的反应 Electrophilic and Ncleophilic Substitutions at Aromatic Rings, Reactions of Substituents of Aromatic Rings

第十二章 芳环的亲电取代 亲核取代反应 芳环取代基的反应 Electrophilic and Ncleophilic Substitutions at Aromatic Rings, Reactions of Substituents of Aromatic Rings

本章主要内容 苯的亲电取代反应及机制 取代基对苯环亲电取代反应的影响 稠环芳烃的亲电取代反应 四、芳香杂环的亲电取代反应 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 六、芳环取代基的反应 芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用

本章主要内容 一、苯的亲电取代反应及机制 二、取代基对苯环亲电取代反应的影响 三、稠环芳烃的亲电取代反应 四、芳香杂环的亲电取代反应 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 六、芳环取代基的反应 ——芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用

芳环的亲电取代反应及机制 1. Mechanism: step1:类似烯烃,亲电试剂进攻苯环的p键, 形成碳正离子 step2:这一步与烯烃不同,不是发生亲核试剂 对苯环进行加成,而是脱去一个质子,回复到稳 定的芳香性苯环结构,结果发生取代反应。 N 取代产物具有芳香性 E Nu E 加成产物失去芳香性 N

一、芳环的亲电取代反应及机制 1. Mechanism: Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的pi-键， 形成碳正离子 Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂 对苯环进行加成，而是脱去一个质子，回复到稳 定的芳香性苯环结构，结果发生取代反应 。 + E E E Nu Nu N u 取代产物具有芳香性 加成产物失去芳香性 E H

芳环的亲电取代反应及机制 ● Activated Electrophiles(活化的亲电试剂) Cation formation by reaction of an elcerophile with an aromatic ring is accompanied by the loss of aromatic stabilization.离子的形成伴随着芳香性的丧失 Therefore, the electrophile that can effect aromatic subsitution of benzene must be more reactive than those addition to alkenes.因此, 与苯环反应的亲电试剂需要更高的反应活性

一、芳环的亲电取代反应及机制 z Activated Electrophiles (活化的亲电试剂 ) —Cation formation by reaction of an elcerophile with an aromatic ring is accompanied by the loss of aromatic stabilization. 正离子的形成伴随着芳香性的丧失 — Therefore, the electrophile that can effect aromatic subsitution of benzene must be more reactive than those addition to alkenes. 因此， 与苯环反应的亲电试剂需要更高的反应活性

芳环的亲电取代反应及机制 2. Reaction coordinate diagrams: Z H addition product ocoo Y+z + hz +Y-Z substitution product Progress of the reaction

一、芳环的亲电取代反应及机制 2. Reaction coordinate diagrams:

芳环的亲电取代反应及机制 3.The five most common electrophilic aromatic substitution reactions are the following: Cl Br F-C acylation Halogenation R Nitration NO SO2H

一、芳环的亲电取代反应及机制 3.The five most common electrophilic aromatic substitution reactions are the following: R NO 2 SO 3 H Cl Br I O R Nit ratio n F-C acyla tion Hal ogena tion F-C alkylation Sulfonation

芳环的亲电取代反应及机制 以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同 CI-CI*-"AICI3 Br-Br-'FeBr3 i*(obtained by 1,+ hno) NO2(obtained by HNO3+ H2sO4) SO3H(from H2SO4) or So3 -R(obtained by R-CI+ AICI3) RC=O (obtained by RCOCl Alcl3)

一、芳环的亲电取代反应及机制 z 以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： —— Cl-Cl + - -AlCl 3 —— Br-Br + - -FeBr 3 —— I + (obtained by I 2 + HNO 3 ) —— +NO 2 (obtained by HNO 3 + H 2SO 4 ) —— +SO 3 H (from H 2SO 4) or SO 3 —— R + (obtained by R-Cl + AlCl 3) —— RC +=O (obtained by RCOCl + AlCl 3)

芳环的亲电取代反应及机制 (1) Halogenation CI-CI+ Fecl3 -『-FeCl3 Lit B FeCl3 hB Fecl -的:+FB1—前-萨 FeBr Br FeBr. Br B 3 +hB FaBra

一、芳环的亲电取代反应及机制 (1) Halogenation

芳环的亲电取代反应及机制 (1)Halogenation oxidizing agent 2I+2e +H I: B hB

一、芳环的亲电取代反应及机制 (1) Halogenation

芳环的亲电取代反应及机制 (2) Nitration mechanism for nitration H HQ一NO2+H-OSO3H HO NO, s NO,+Ho nitric acid nitronium ion HSoz H B NO +NO NO + hB

一、芳环的亲电取代反应及机制 (2) Nitration